Хромадистилляционный способопределения примесей b жидкостях

819715 Союз Сооетских Социалистических Республик(43) Опубликовано 07,04.81, Бюллетень1 стоеииык комитет СССР ио делам изобретений и открытий(54) ХРОМАДИСТИ ПРЕДЕЛЕНИЯ ПР Изобретение относится к области .нефтехимии и охранны окружающей среды и может быть использовано в любой другой области, где необходимо:проводить о 1 богащен 1 ие и анализ летучих примесей в органиче. ских жидкостях или в водиных растворах,Использование традиционной,газовой хроматографии для анализа примесей применением больших, проб ограничивается перегрузкой коло 1 нки и вози,ииновен,ием хвостов от оснонного коылюнента, затрудняющих количественные;измерения. При анализе примесей с помощью газовой хроматопрафии применяют главным образом метод ко пцент 1 р,и рова,ния,Однако термические варианты использует:в большинстве случаев при анализе примесей в газовых омесях. В хроматораспредели гелыноя методе анализируемую смесь приводят в,равнавесие либо с жидкостью, либо с газом, а затем эти фазы анализируют, Стадия экстракции может привестн,к обогащению примесных,компонентов. Однако при последующем хроматографическом анализе встречаются трудности, связанные с перелрузкой колонки при анализе жидкости и с,нарушением равновеспя во втором случае.В стандартном способе определения нефтепродуктов в воде после экстракции ЛЯЦИОННЫЙ СПОСОБМЕСЕЙ В ЖИДКОСТЯХ2,производят упаривание летучего растворителя, что приводит к потере летучих примесных компонентов. Кроме того, использование растворителя связанно с опасностьювнесения в систему дополнительных примесей, содержащихся в растворителе 11,В прямых способах определения п 1 риыесей в воде большое количество жидкой пробы (до 100 мКл) вводят либо на колонку10 с инертным заполнителем, либо непосредственно на хроматопрафическую колонку. Вэтих способах,используют нечувствнтельность пламенно-,ионизационното,детекторак воде и высокую его чувствитель 1 ность корганическим, соединениям 12.Основной недостаток этих способов -отсутствие концентрирования и необходимость принимать специалыные меры, чтобыпламенно-ио 1 низационный,детектор не реа 20 гировал на воду при работе на чувствительных диапазонах (использование поглотителя, предварительное молифнцированиесорбента водой),25 Наиболее близким к предлагаемому яв ляется хромадистилляционный способ оп 1 р деления примесей, основанный,на осущест вленпи процессов конденсации и испарени жидкой смеси в. колонке с,инертным запол30 нителем в токе газа-,носителя, в темпера51 О 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 60 65 турном поле с ютрицательным градиентом 3.Наиболее эффективно хромадистилляционный способ обогащения применяют при выделении хорошо растворимых мало- летучих примесей, кото 1 рые выходят непосредственно после основного компонента смеои. Примеси менее летучие, чем основвой компонент амеси, ллюхю растворимые в нем, или же юбразующие растворы с большими положительньгми ожлюнениями,от заиона Рауля, нли дающие азеотропы будут выделяться на переднем фрюнте основного компонента. Их проявлению на хрюматограмме сильно мешает болышая,концентрация основного компонента, на фоне которопо необходимо обнаружить;малыше юличества примесей,Целью изобретекия является увеличевве,полноты выделения примесей из основного, компонента и их обогащение и устранение необходимости удалять эистрагент во время анализа,Поставленная цель достигается тем, что предложен хромадистилляционный способ определения примесей в жидкостях, оановаяный на осуществлении прюцессов конденсации и испарения жидкой смеси в колонне с инертньгм залолнителем в токе газа-носителя, в температурном пюре с отри-. цателыным градиентом, в котором анализируемую смесь предварительно перемешивают е недетектируемой жидкостью, немеющей,меньшее сродспво к примеси по сравнению с основньгм комаонен пам исходной смеси, и после установления равновесия определяют в недетектируемюй жидиости компоненты анализируемой смеси.В качестве жидкости, недетектируемой аламенноионизацновным детектором,и ллохю растворяющей углеводороды, была выбрана вода, Следует подчеркнуть, чтю в данном случае имеет место применейие в казачестве экстрагента вещества, немеющего меньшее сродство к а,римеаи, чем оавовнюй комаоиент, в отличие от обычных,методов эистракции, Однако это имеет ряд своих преимуществ. Переход н более вьгподному недетектируемому растворителю позволяет полнее использовать потенциальные возможности вьгсоночувствителыногю, малоинерционнюгю лламвнню-нонизационнюго детектора. Нет,необходимости компенснрювать и устранять болышюй фоновый ток, вызванный обьгчна прохождением больших нонцентраций основного компонента через детектор. Кроме того, моино использовать избирательность поглощення .выбранным раствюрителем ряда аримесей,по сравнению с основным компонентом.В ряде случаев анализвруемые смеси могут уже содержать в;качестве осноанюго иомпонента удобный растворитель, например водные растворы, аюлученные в результате экстракции, происходящей в природных условиях или за счет технологического цикла. Тогда достаточно лишь,провести хромадистилляциюнное обогащение. Проведение хромадистилляциодного анализа плохо,раствю 1 римых примесей,имеет свою специфику по сравневию с,ранее применявшейся хромадистилляцией хорощо раство 1 римых малюлетучих врвмеоей.На фиг. 1,приведена схема установки для осуществления способа; на фиг. 2 - хроматограмма выходной, кривой после хромадистилляционной колонии; на фиг.3 - то же, после лроматографическюго разделения; на фиг. 4 - хроматоврамма бензола, экстрагированного из октана; на фиг, 5 - определение бензина в воде.Опыты проводили на устанювке, создаиной на базе хроматографа ЦВЕТ. Были собраны две одинаковые линии. (рабочая и сравнительная), ва которых по ходу газа-носителя установлена хромадвспиллящио,иная колонка 1, шестиходовой иран 2, хроматографическая кюловка д, аламевнюионнзацнонный детектор 4. В первом варианте р.аботы в качестве колон 1 ки 1 исаюльэовали стеклянную колаяку длиной 300 см, диаметром 3 ммзалюлненную стеклянными шариками диаметром 1 - 2 мм, находящуюся первоначально в изотермических условиях ари комнапной температуре. Во втором варианте использовали 1.1-образную стальную нолонку, заполненную стеклянными шариками, вдюль которой устанавливали печь с градиентной обмоткой, В обоих случаях макаималыная температура в исаарителе была 100 С. Хроматографичесиая разделительная металлическая иолодка 3 длиной 1 м, диаметром 3 мм была заполнена носителем целитс неподвижной фазой сивалан (5%) (колонка А) или силиконом ЬЕ(5%) (кюлоака Б). Кюлонка 5 служила дланя,уравниваиия сопрютивлевий линий, чтобы исключить скачии давлення при первключенои ирана. Скорость потока газа-носителя азота составляла 16 млмин, Опыт начинали ари исомнатнюй температуре в лжафу тврмюстата. После хромадистилляционното выделения примвоей ив пробы в виде узиой полосы (фиг, 2) детектор подключали непосредственно н выходу нолонки 1, производили переключение крана 2,и примеси разделяли в потоке газа-носителя на колонке А (фиг. 3), В скобках указана концентрацив в исходном растворе. Для сложных смесей применяли программирование температуры. Колонка 1 допускала нанесение водной пробы до 2 мл. Затем для выдувавия,воды ари 100 С выход юлонии 1 отключали ют ирана 2. Характерной особенностью хромадистилляционного выделения плохо растворнмьгх примесей нз воды является их выход из колонки в виде узкого пика, что связано с больлими значениями у. Последующее мрома9,47 -0,3 Октан 0,43+ 0,02 0,72 Таблица 2Кривая разгонки бытового бензина, растворенного в воде С, С 8 Се н-алкан Температура кипения, С Номер участка на фиг, 5 98 114 2 3 125 150 0,33 1,35 1,98 2,88 0,85 45 50 тографичеакое разделенне позволяет установить, что этот пик содержит несколько компонентов. Из приведенных хроматограмм видно, что пары воды, отвечающие упругости при 20 С, не мешают детектированию. Только,на более чувствительных шкалах на масштабах 50 р,10-"а наблюдается уход нуля прибора из-за изменения фона прои попадании воды в разделительную колонку и увеличения летучесги,неподвижной фазы в колонках при программирова;нии температуры.При анализе прямесей в органических 1 распворителях необходимо проводить операцию перевода примесей в воду. Для иллюстрации способа была выбрана система: при)месм бенэола в октане (1 мкл,на 10 мл - 0,01%), для распределения взято 5 мл воды. После выдерживания системы в течение суток взята вроба воды (объемом 0,4 мл) на анализ. Хроматограмма приведена на фиг. 4. Первый пнк опвечает бензолу, второй - октану, растворившимся в воде.Настоящий способ позволяет определять, равновесные канценпрации углеводородов в воде, получаемые ври длительном выдерживании избыпка углеводорода над водой, В табл. 1 приведено сопоставление результатов, полученных настоящим способом и (и,звеспных.Таблица 1Значения растворимости и-алканов Содержание в указанном интервале, мг/л фо 1 з мула изо бретенияХромадистилляциовный способ определения примесей в жидкостях, основанный на осуществлении процессов;конденсации и испарения жидкой смесБ щ колонке с инертным заполнителем в токе газа-Босите 5 10 15 20 25 30 35 Калибровку детектора в вышеприведенных опытах нроводили по газовым смесям паров в воздухе, цриготовлевным либо в закрытой бутыли,на 1 л, либо в 100 мл бюрене с водяным затвором. Калибровку по бутиловому спнрту проводили исходя из ступени насыщенного пара,над чистой жидкостью.Предложенный способ позволяет определять концентрации,углаводородюв в воде, которые много ниже равновесных и нредельно допустимых в щружающей среде, При дозе 2 мл минимально определяемая концентрация и-алканов Св, Ст, С, на шкалах 10 в ,20)(10-д а составила 0,003 в , 0,007 мг/л. Чувствительность огравичивалась дрейфом, нуля прибора, Значения предельно допуспимых концентрацийнорми,руемых в воде по алканам, составляют около 0,3 мг/л, на этом же уровне находится предельная величина для 1 бензола. способ может с запасам гарантировать определение таких конценвраций. Кроме того, можно определять распределение вещеспв слоиной смеси, растворенной в воде. На фиг. 5 представлена хроматограмма определения примесей бытового бензина в воде и указано вовремя вьиода компонентов искусственной смеси,В табл. 2 пр;иведены дан,ные разго,нки примеси бензина в воде, рассчитаяные методом нормировки площадей по участкам хроматограммы, ограниченных 1 пункпирными линиями с использованием среднего калибровочного,коэффициента (по гексану) .Предложенный способ позволяет реп 1 ать,задачи определения примесей в органических растворителях,и в,водных,растворах. Высокая чувствительность достигается благодаря использованию ромадисгилляциояного обогащения,и,селективной нечувствительности детектора и выбираемому растворителю ля,:в температурном поле с отрицательным градиентом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличепия полноты выделения п 1 рииесей из осяовного компонента ю их обогащения без устранения экстрагента во время анализа, анализируемую ом 1 есь предварительно,перемешивают с недетектируе819715 мой жидкостью, имеющей меньшее сродство к примеси по сравнению с основным компояентом исходной смеси, и после установления равновесия определяют в недетектируемой жидкости коипоненты анализируемой смеси. Источники информации, принятые вовнимавие при экспертизе:т бЮрем,г мггюРггг Г ФЯргмя, минРггг. г ф 3 Ъ Ь) Ь 81, Лурье Ю. Ю. и Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М., Химия, 1976, с. 289 - 300.2, Мак Аулиф К. Сб. Органическая 5 геохиыия. Вып. 2, 1970, с. 168. 3. Авторское свидетельство СССР М 536429, кл, б 01 М 31/08, 1974 (протот 1 ип) .Заказ 577/509 Изд.354 Тираж 915 НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобрет 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д, 4/5 Подписной и открытий Тип. Харьк, фил. пред. Патент 4ф Ъ( зН ч