Радиоспектрометр ядерного магнит-ного резонанса

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВ ВЯЛЬСТВУ Союз Сфветскик Социалистичвсиик Республик(22) Заявлено 17,05.79 (2) 27 б 81 б 9/18-25 с присоединением заявки Йо(23) Приоритет С 01 й 24/08 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий"сТИ":" - тОрдена Трудового Красного Знамени специальн еконструкторское бюро аналнтиЧеского приборо троеЖМд),.АНаучно-технического объединения АН СССР(54 ) РАДИОСПЕКТРОМЕТР ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГОРЕЗОНАНСА Изобретение относится к радноспектроскопни ядерного магнитного резо". нанса (ЯМР).Известно устройство для измерения параметров спектров ЯМР,в котором десятикратное уменьшение времени измерения достигнуто эа счет .подачи иа частотомер частоты, в 10 раз превы" шающей частоту модуляции магнитного 1 поля, на которой осуществляется детектирование сигналов ЯМР 1).Недостаток этого радиоспектрометра заключается в необходимости проведения дополнительных вычислений по- скольку при наиболее точных исследованиях необходимо положение резонансных линий спектра ЯМР исследуемого вещества определять относительно лкнии эталонного вещества.недостатком этого радиоспектрометра также является ограниченный диапазон изменения разностной частоты,поскольку она отделяется от входных. частот Фильтрации низкой частоты.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является ра-. диоспектрометр РЯ 2309, содержащий магнит с датчикомсигналов ядерного магнитного резонанса, соединенный с системой регистрации, в которую входят устройство управления и разверток, управляемый генератор и частотомер, систему стабилизации резонансных условий, в которую входит генераторчастоты модуляции, а также дваФормирователя импульсных сигналов итриггер. В этом спектрометре такжеопределяется положение резонансныхлиний относительно линии эталонногосоединения и получение разностнойчастоты обеспечено средствами импульсной техники 2). Недостаток известного устройства заключается в значительной продолжительности и ограниченной точности измерения положения спектральных линий исследуемого соединения относительно линии эталонного соединения (промькаленные частотомеры при дискретности измерения О, 1 Гц обладают временем счета 10 с. Частотный диапазон этого устройства ограничен,поскольку разностная частота принципиально не может быть выше частоты генератора частоты модуляции. Воз" можности применения этого устройства ограничены еще тем обстоятельством, что раэностная частота получается только при работе с периодическимисигналами управляемого генератора игенератора частоты модуляции,Цель изобретения - сокращение времени или повышение точности измерейия положения резонансных линий спектров исследуемых соединений относительно линии эталонного соединения.Поставленная цель достигается тем,что н известном радиоспектрометре,содержащем магнит с датчиком сигналовядерного магнитного резонанса, соединенного с системой регистрации, в которую входят устройство управления иразверток, управляемый генератор ичастотомер, систему стабилизации резонансных условий, в которую нходитгенератор частоты модуляции, а такжедва формирователя импульсных сигналов и триггер, введены первый и нторой умножители частоты, две схемы совпадения, дна триггера, две схемы запрета, схема вычитания чередующихсяимпульсов и схема объединения импульсов. Выход управляемого генераторачерез первый умножитель частоты соединен с входом первого формирователяимпульсных сигналов. Выход генератора частоты модуляции через нторой умножитель частоты соединен с входомвторого формирователя импульсных сигналов. Три выхода первого формирователя импульсных сигналов соединенысоответственно с первыми входами первой .и второй схем сонпадения, с первым входом первого триггера и с первым входом схемы запрета. Три выходавторого формирователя импульсных сигналов соединены соответственно со вторыми входами первой и второй схем совпадения, с первым входом второготриггера и с первым входом второй схе мы запрета. Выходы двух схем совпаденисоединены с входами третьего триггера, выход .которого соединен со вторыми входами первого и второго триггеров, выходы первого и второго триггеров соединены соответственно со вторыми входами .первой и нторой схем запрета. Выходы схем запрета соединеныс входами схемы вычитания чередующихся импульсов, выходы которой соединены с входами схемы объединения им-,пульсов, Выход схемы объединения ияпульсов соединен с входом частотомера,Д результате умножения в 10 разча 4 тот управляемого генератора и генератора частоты модуляции, увеличивается в 10 раз разностная частота,которая измеряется частотомером, Таким образом, положение спектральныхлиний относительно линии эталонногосоединения измеряется либо в 10 разбыстрее, либо в 10 раз точнее прежнего. В предлагаемом радиоспектрометрезапрет совпадающих импульсов осуществляется за время действия выходныхимпульсов умножителей, а вычитаниенесовпадающих импульсов может проиэводиться сразу после окончания запре.щенного импульса. Это свойство предлагаемого технического решения даетвоэможность испольэовать умножителицастоты, выходные импульсы которыхне обладают периодичностью, и расширяет диапазон изменения разностнойчастоты.На фиг, 1 представлена структурная электрическая схема предлагаемого радиоспектрометра; на Фиг. 2 - за- О висимость напряжений от времени с,Радиоспектрометр ЯМР содержит магнит 1 с датчиком 2 сигналов ЯМР, систему 3 регистрации, в которую входятустройство 4 управления и разверток, 15 управляемый генератор 5 и частотомер6, систему 7 стабилизации резонансных условий с генератором 8 частотымодуляции,первый 9 и второй 10 умножители частоты, перный 11 и нторой 12 щ Формирователи импульсных сигналон,первую 13 и вторую 14 схемы совпадения, первый 15, второй 16 и третий 17триггеры, первую 18 и вторую 19 схемы запрета, схему 20 вычитания чередующихся импульсов, схему 21 объединения импульсов.Магнит 1 с датчиком 2 соединен ссистемой 3, в которую входят устройство 4, управляемый генератор 5 ичастотомер 6, а также с системой 7, ЗО в которую входит генератор 8.Выход управляемого генератора 5через первый умножитель 9 соединенс входом первого формирователя 11, 3выход генератора 8 соединен через 5 второй умножитель 10 с входом второго Формирователя 12. Три выхода первого формирователя 11 соединены соответственно с первыми нходами первой я 13 и второй 14 схем, с входом первощ го триггера 15 и с входом первой схемы 18. Три выхода второго формирователя 12 соединены соответственно совторыми входами первой 13 и второй14 схем, с входом второго триггера 4 16 и с входом второй схемы 19, Выходы двух схем 13 и .14 соединены с входами третьего триггера 17, выходыкоторого соединены с входами первого15 и второго 16 триггеров, Выходяпервого 15 и второго 16 триггеров со единены соответственно со вторымивходами первой 18 и второй 19 схем.Выходы схем 18 и 19 соединены со входами схемы 20, выходы которой соединены с входами схемы 21. Выход схемы 55 21 соединен с входом частотомера б.Сигнал ЯМР исследуемого образца,получаемый от датчика 2,.расположен. ного в поле магнита 1, детектируетсяв системе 3. на частоте управляемого щ генератора 5, которая линейно изменяется напряжением развертки, поступаю-.щим от устройства 4. Сигнал ЯМР отвнутреннего эталонного образца детектируется в системе 7 на частоте генеу ратора 8.Выходное напряжение управляемогогенератора 5 подается на первый умножитель 9, работакщий, например, попринципу сравнения мгйовенного значения выходного напряжения управляющего генератора 5 с тремя опорныминапряжениями, В результате на выходесхем сравнения в,течение каждого полупериода формируются импульсы, дли-.тельность которых равна 1, 3 и 5 десятым периода входного напряжения.После формирования коротких импульсов, совпадакщих сфронтами импульсов схем сравнения, получается 10 импульсов за период входного напряжения, Частота импульсов в 10 раз вышевходной частоты, но расположение импульсов может быть неравномерным засчет искажения Формы и изменения амплитуды входного напряжения в полосечастот и задержки срабатывания схемсравнения. 20Выходное напряжение генератора 8.подается на второй умножитель 10,который может быть выполнен, например,как засинхронизированный генератор,частотакоторого в 10 раз выше частоты генератора 8. За счет такой,синхронизации простейший умножитель также может иметь некоторую непериодичность следования импульсовВ течение каждого импульса 22 ЗО(фиг. 2), полученного на выходе первого умножителя 9, в первом формирователе 11 получаются импульсы 23 и24. Аналогично в течение каждогоимпульса 25, полученного на выходеумножителя 10, образуются импульсы26 и 27. Импульсы 23 и 26 подаютсяна вход первой схемы 13, на выходекоторой в случае их полного или частичного совпадения получается импульс28, который изменяет состояние триггера 17. Импульсы 23 и 26 инвентируются на входе второй схемы 14, а наее выходе образуется импульс 29,задний фронт которого возвращает третий триггер 17 в первоначальное состояние, На выходе этого триггера образуется импульс 30, одновременноизменякщий состояние первого триггера 15 и второго триггера 16. Видно,что длительность импульса 30 достаточно велика даже при коротком импульсе 28. Таким способом уверенныйзапуск триггеров 15 и 16 обеспечивается независимо от их чувствительности к изменению амплитуды, формыи длительности запускающего импульса, которая проявлялась бы при непосредственном их запуске импульсом28. Возврат первого триггера 15 впервоначальное состояние осуществляется в момент окончания импульса 22, 60который подается на другой вход этого .триггера с выхода формирователя11, На выходе этого триггера образуется импульс 31. Аналогично на выходевторого триггера 16 образубтся им пульс 32. На входы первой схемы 18 подаются разрешающий импульс 22 и запрещающие импульсы 24 и 31, в результате импульс на выходе схемы 18 отсутствует. На выходе второй схем 19 импульс также отсутствует при подаче на ее входы импульсов 25, 27 и 32. Если следующие импульсы 22 и 25 разнесены во времени так, что импульсы 23 и 26 не перекрываются даже частично, то триггеры 15-17 не изменяют своего состояния, импульсы запрета 31 и 32 отсутствуют, а на выходе схем 18 и 19 формируются несовпадакщие импульсы 33 и 34. Этиимпульсы подаются на входы схемы 20, которая может быть выполнена в виде реверсивного счетчика, либо одного из двух включенных. последовательно триггеров, управляющих ключевыми схемами, На первом выходе схемы 20,импульсы появляются в случае, если на выходе схемы 18 импульсы идут чаще, чем на выходе схемы 19. В другом слу-. чае импульсы появляются на втором выходе схемы 20. Этот факт можно исполь" зовать для индикации знака разностной частоты. В любом случае импульсыразностной частоты через схему 21 подаются на вход частотомера 6,В предлагаемом радиоспектрбметреположение резонансных линий спектраисследуемого вещества относительнолинии внутреннего эталонного соединения (например тетраметилсилана илибензола) определяется после записиспектра при стабилизации резонансныхусловий по линии этого эталонного соединения путем установки пера регистрирукщего устройства 3 на каждуюлинию исследуемого спектраи уменьшения в 10 раз величины отсчета почастотомеру 6.При работе радиоспектрометра свойство периодичности импульсов не использовалось, поэтому в нем можноприменить наиболее простые умножители частоты. Диапазон изменения разностной частоты может быть больше,чем значение наименьшей входной частоты. Например, даже при отсутствииимпульсов генератора 8 частоты модуляции (их частота равна нулю) частотомер будет отсчитывать умноженнуюна 10 частоту управляемого генератора 5,Это свойство удобно использоватьпри работе радиоспектрометра со стабилизацией резонансных условий повнешнему эталонному образцу. Увеличение частотного диапазона достигается также тем, что операция запрета производится непосредственно втечение длительности импульса каждого умножителя без затраты дополнительного времени. Другим положительным свойством предлагаемого устройства можно считать обеспечение возможности определения положения резснансных линий относительно линии внутреннего эталонного образца не только в единицах частоты (Гц), но и в миллионных долях, в которых в радио-. сцектроскопии ЯМР принято определять такой параметр как химический сдвиг. Для этого в схему объединения импульсов 21 можно ввести делитель частоты на число, кратное рабочей частоте радиоспектрометра, например на 9 при частоте радиоспектрометра 90 МГц.В макете предлагаемого радиоспект рометра применены микросхемы серий К 140 и К 155. Микросхеьы К 140 УД 1 Б использованы в умножителе частоты управляемого генератора (10-20 кГц х 10). Умножитель частоты генератора 15 частоты модуляции (12 кГц х 10) выполнен на 2 микросхемах К 155 ЛАЗ (4 логических элемента 2 И-НЕ). Формирователи и схема объединения выполнены на таких же микросхемах. Длительнос- щ ти имйульсов 22-24 соответственно равны 1,3; 0,5 и 1 мкс. Схеьы запрета выполнены на одной микросхеме К 155 ЛА 1 (2 элемента 4 И-НЕ), В качестве триггеров и в схеме вычитания чередующихся импульсов используются микросхеьы К 155 ТМ 2 (два Р 6-триггера).Предлагаемый радиоспектрометр позволяет обеспечить дискретность измерения положения спектральных линий 0,1 Гц при времени счета 1 с, а при времени счета 10 с дискретность измерения составляет 0,01 Гц, Кроме того, по сравнению с известным радиоспектрометром РЯ 2309, достигнуто десятикратное сокращение времени измерения .З 5 положения резонансных линий спектров исследуеьых соединений относительно линии эталонного соединения или такое же сокращение дискретности измерения. 40Формула изобретенияРадиоспектрометр ядерного магнит ного резонанса, содержащий магнит с датчиком сигналов ядерного магнитного резонанса, соединенного с системой регистрации, в которую входят устройство управления и разверток, управляеьый генератор и частотомер,систему стабилизации резонансных условий, в которую входит генераторчастоты модуляции, а также два формирователя импульсных сигналов и айрикгер, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью сокращения времени илиповыаения точности измерения положения резонансных линий спектров исследуеьых соединений относительно линииэталонного соединения, в него дополнительно введены первый и второй умножители частоты, две схеьы совпадения, два триггера, две схеьы запретасхема вычитания чередующихся импульсов и схема объединения импульсов,при этом выход управляемого генератора через первый умножитель частотысоединен с входом первого формирователя импульсных сигналов, выход генератора частоты модуляции соединенчерез второй умножитель частоты свходом второго формирователя импульсных сигналов, три выхода первогоформнрователя импульсных сигналовсоединены соответственно.с первымивходами первой и второй схем совпадения с первым входом первого триггера и с первым входом первой схеьызапрета, три выхода второго.формирователя импульсных сигналов соединены соответственно со вторыми входамипервой и второй схем совпадения, спервым входом второго триггера и спервым входом второй схеьы запрета,выходы двух схем совпадения соединены с входами третьего триггера, выход которого соединен со вторыми входами первого и второго триггеров,выходы первого и второго триггеровсоединены соответственно со вторымивходами первойи второй схем запрета,выходы схем запрета соединены с входами схеьы вычитания чередующихсяимпульсов, выходы которой соединеныс входами схеьы объединения импульсов, выход схеьы объединения импульсов соединен с входом частотомера.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССРР 544902, кл. С 01 й 27/78, 1977.2. Авторское свидетельство СССР9 602843, кл. 6 01 й 27/78, 1978817557 иг ставитель В. Покатилхред М.рейвес Корректор М. Шароши о едактор ПП "Патентп, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Тираж 907сударственного комитета С ам изобретений и открытий осква, Ж, Раушская наб аказ 1321/57ВНИИПИ Гпо дел113035,одписноРд, 4/5