Способ исследования фазовых и химических превращений

о и "ии и.е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскийСоцнвлнстнчасинкРеспублик и 779868е "и иФщ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М. Кл. 601 й 25/02 с присоединением заявки ре - . Гасударстввииый комитет СССР(23)Приоритет до делам иэобретеиий и открытий Опубликовано 15.11.80. Бюллетень Эй 42Дата опубликования описания 17,11,80(54) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ И ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Постаменная цель достигается за счет того, что изменение дамения производят со скоростью, пропорциональной скорости , превращения в интервале от1см"сек по 10000 - -Е С- -прочем пропесссмсек,проводят в условиях сохранения выделяющейся теплоты превращения в исследуемом образце и регистрируют зависимость измеИзвестен также способ исследования фазовых и химических превращений путем о воздействия на образец исследуемого вещества юменяющегося дамения с фикса цией давления и температуры,Он выбран в качестве прототипа. 3Изобретение относится к области физико-химического анализа и может быть ши-: роко использовано для изучения различных ,фазовых и химических превращений и равновесий (фазовых переходов, стеклования, химических реакций, химических равнове-. сий и др.), а также исследования природы преимущественно жидкого .и газообразного состояния вещества.Широко известны такие частные мето- ды физико-химического анализа исследований) как термический, дидатометрический, магнитный, тензиметрический, вискозиметрический рентгенографический, электронографический, различные электрические, оптические и резонаясные методы и др. 1. 2Согласноназванным известным методам в одном опыте (эксперименте) можно получить только одну точку (Р Т )1фазовой Р-Т-диаграммы,Щ.Поэтому построение с их помощью фазовых Р-Т-диаграмм и вычисление барического коэффициента, даже в сравнительно узком интервале температур и давлений трудоемко и длительно по времени (мало- результативно, малопроизводительно),Целью юобретения является повышениеэффективности исследований,8 4лах (в интервале 1-2 порядков) скорость изменения давления, размеры образцов и начальную температуру. Следует отметить, однако, что выбор скорости изменения давления и размера образцов определяется кинетикой исследуемых превращений, требующейся адиабатичностью (требующимся температурным интервалом исследования) процесса и задачами исследования (эксперимента)Регистрацию давления и температуры согласно настоящему методу производят как в виде двух кривых в координатах давление-время и температура-время, так и в виде одной кривой в координатах давление-температура,.Такая регистрация давления и температуры, которая может быть выполнена с помощью двухкоординатного самописца, сокращает время обработки получаемых данных, т.е, дополнительно уменьшает трудоемкость метода и повышает его результативность,При воздействии на систему изменения давления изменение ее температуры происходит не только за счет теплового эффекта фазового превращения или химической реакции, но и за счет работы сжатия или расширения, Это может вносить ошибку в некоторые результаты измерений, Для устранения этой ошибки параллельно с испытанием образца может бьггь проведено испытание эталонного вещества, которое близко к исследуемому по сжимаемости и теплоемкости и применена дифференциальная запись (регистрация) температуры.Для исключения ошибки, связанной с инерционностью используемых приборов и самого превращения, одно и то же испытание проводят дважды - при подъеме давления и при его сбросе ( в прямом и обратном направлении). Сдавливание и сброс давления при этом проводят с одинаковой или близкой скоростью, За истинную кривую, отражающую протекание процесса или равновесие, берут линию, лежащую в середине между двух кривых, одна из которых получена при сдавливании, а вторая - при сбросе давления.еЙа фиг.1 изображены типичные кривые изменения действующего на образец давления (кривая 1), изменения температуры образца бензола (кривая 2) и разности температур образца и эталона (кривая 3) во времени, регистрируемые согласно настоящемуметоду на фиг.2 и фиг,З - получаемые согласно данному методу зависимости температуры образца бензола от действующего на него давления при разз 77986нения температуры образца от изменениядавления.Пример осуществления способа.для возникновения и осуществленияпревращения систему подвергают воздей 5ствию изменения давления (силовому воздействию). При этом подвод тепла к системе из внешней среды (от нагревателя)или его отвод во внешнюю средусовершенно не обязательны. Здесь достигается возможность проведения испытаний в адиабатических условиях, что существенно упрощает проведение испытаний. Изменениетемпературы системы здесь происходитэа счет теплового эффекта превращения, 15т.е, путем саморазогрева или самоохлаждения,Непрерывное изменение действующегона систему давления (силовое воздействиена систему), после возникновения в ней 2 Опревращения одной фазы или компонентыв другую фазу или компоненту непрерывновыводит систему из состояния равновесия,а следующий за этим саморазогрев илисамоохлаждение (т.е, следующее за этим 25изменение температуры) непрерывно возвращает ее в состояние равновесия. В результате этого точка, отражающая состояние системы на диаграмме давление-, температура, движется вдоль линии равновесия щфаз или компонентов. Регистрируя давлениеи температуру в процессе силового воздействия на систему (согласно данному методу), в одном опыте получают зависимостьтемпературы равновесия (превращения) отдавления в достаточно широком интервалетемператур.и давлений, В этом, в частности, состоит более высокая результативностьданного метода в сравнении с методомтермического анализа, согласно которомудля получения такой информации требуетсяпроведение нескольких опытов.Максимальная величина температурногоинтервала (ь Т ), в котором может бьггьполучена эта зависимость при условии пол 5ного отсутствия теплового взаимодействияреагирующей системы с внешней средой(т.е. в случае полной адиабатичности процесса) в первом приближении может бытьопределена по формуле:Ь Т = ЬИ /С где А Н - теп 56ловой эффект превращения, С - теплоемкость системы,Как известно, передача изменения давления в в,.ществе (в отличие от передачитепла при термическом анализе) происходит практически мгновеннно. Поэтому приисследованиях с помощью настоящего ме,тода можно варьировать в широких преде5 7798 личной скорости изменения давления, различных размерах образца (амплитуды) и различной начальной температуры.П р и м е р 1. 100 см бензола заливают в ампулу, имеющую гидравлический затвор и оборудованную датчиком температуры, Диаметр ампулы равен 20 мм. В качестве эталона используют керосин, который заливают в точно такую же ампулу, как и исследуемое . вещество - образец (бензол), Ампулы с образцом и эталоны помещают в соссуд с высокого давления, оборудованный датчиком давления и рубашкой для циркуляции теплоносителя, Темпео ратуру сосуда устанавливают равной 20 С. О Датчики температуры и датчик давления подсоединяют к регистрирующему прибору- трехточечному потенциометру марки КСП, Закрыв соссуд, образец и эталон подверга ют воздействию изменения давления. Изменение давления, температуру образца и разность температур образца и эталона во времени регистрируют на движущейся диаграммной ленте потенциометра. График измейения давления представлен на фиг.1 кри вой 1, Участок 1 а соответствует атмосферному давлению; участок 16 - подьему давления от атмосферного до 2500 кг/см участок 1 в - выдержке при давлении 2500 кг/см; участок 1 г-сбросу давления,График изменения температуры образца представлен на фиг.1 кривой 2. До начала сдавливания (участок 2 а) температура образца не изменяется и равна температуре сосуда высокого давления, Повышение тем 35 пературы образца на участке 26 происходит за счет работы сжатия. В конце участ- ка 26 жидкое состояние бензода становится метастабильным - переохлажденно-пересжатым", Начало кристаллизации из ме О тастабильного состояния (участок 2 в) протекает во взрывном режиме и сопровождается резким повышением температуры образца. При дальнейшем а повышении давления в соответствии с кривой 1 (участок5 16) кристаллизация протекает в условиях, близких к равновесию, и сопровожляается повышением температуры образца (участок 2 г) за счет выделения и сохранения в образце теплоты фазового перехода (кристал 50 лизации). На участке 2 д температура образца не изменяется, так как здесь нет изменения давления и отвод тепла равен тепловыделению при кристаллизаций. Снижение (сброс) давления на участке 2 е приводит к плавлению кристаллической55 фазы в образце и снижению его температуры. Каждая точка кривой 1 на участках 16, 1 в и 1 г и соответствующая ей точка 68 6кривой 2 на участках 2 г, 2 д. и 2 е даютзначение температуры и давленйя кристадлизации (плавления) бензола (Тщ и Гр)крт.е, дают зависимость температуры кристаллизации от давления.Кривая разности температур образцаи эталона (кривая 3 на фиг.1) по формепрактически полностью повторяет кривую2, но лежит ниже ее на величину температуры эталона, Кроме того, на участке 36Оввиду близкой сжимаемости бензола и керосина разность температур между нимипрактически отсутствует.П р и м е р 2. Бензол в ампуле диаметром 20 мм по примеру 1 помещаютв Ьосуд высокого давления. Датчик давле-ния и датчик температуры подсоединяютк входам двухкоординатного потенциометратипа ПДСМ. Сдавдиввние образцаи сброс давления ведут со скростью около 16 кг/см с, Регистрируемая зависимость температуры образца от давленияпредставлена на фиг.2 кривой 1. Участкикривой 1 а, 16, 1 в, 1 г получают приподъеме давления (при сдавливании), аучасток 1 д - при сбросе давления, Началу кристаллизации соответствует точкаизлома кривой 1 между участками 1 а и, 16, а ее продолжению - участки 1 в и 1 г.Участок кривой 1 д соответствует плавлению кристаллической фазы при сбросе давления, Средняя линия (пунктир) междуучастками 1 г и 1 д наиболее близко отражает зависимость температуры переходажидкостьтвердое тело от давления.Область, лежащая ниже и правее этой ли,нии, является областью существованиятвердого состояния бензода, а область,лежащая выше и левее этой линии, является областью существования жидкой фазыбензола,П р и м е р 3. Исследуемое вещество(бензол), условия испытания и регистрациидавления и температуры по примеру 2.Сдавливание образца ведут со скоростью3.1,3 кг/см с, а сброс давления со скоростью 10 кг:см с Регистрируемая эависимость температуры образца от давления представлена на фиг.2 кривой 2. Участки 2 а, 26, 2 в и 2 г потучают при сдавливании образца до 3000 кг/см а участок2 д - при сбросе давления, Кристаллизациязаканчивается вконце участка 2 в. Научастке 2 г происходит охлаждение твердого бензола до начальной температуры приподьеме давления, а на участке 2 д - присбросе давления. Участок 2 в лежит на линии равновесия жидкой и кристаллическойфазы и отражает зависимость температурыкристаллизации от давления68 8.сведений, которые необходимы для выбораоптимальных условий проведения технологических процессов и теоретических (научных) обобщений.Предложенный баротермографическийметод позволяет получать принципиальноновую информацию о веществе и его прев-ращениях, Так, например, метод позволяетпереводить жидкости в метастабильное "пересжаго-переохлажденное состояниеи наблюдать их переход из этого состояния к равновесию,В основе изобретения лежит новью, более результативный принцип, который состоит в воздействии на вещество постепенно изменяющегося давления (которое приводит к его саморазогреву или самоохлаждению за счет сжатия и теплового эффекта превращения этого вещества) и наблюдении за изменениями, происходящими приэтом в веществе по изменению его температуры,формула изобретения Способ исследования фазовых и химических превращений путем воздействия на образец исследуемого вещества изменяющегося давления с измерением давления и температуры, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что с целью повышения эффективности исследований изменение давления производят со скоростью, пропорциональной скорости превращения в интервале от 1 кгсм с П р и м е р 5, Исследуемое вещество (образец) - бензол, Эксперимент проводято по примеру 4, Начальная температура 50 С Регистрируемая кривая зависимости темпе ратуры образца от давления (фиг.З, кривая 2) практически полностью повторяет по форме кривую из примера 4 (фиг.З, кривая 1), но сдвинута по отношению к пос 35 ледней вверх ивправо. Расшифровка кривой аналогична примеру 4.Изобретение существенно пополняет арсенал методов (средств) физико-химического анализа и открывает широкие возможности эффективного изучения свойств веще.- ства и различных его превращений, сопровождаюшимися тепловыми эффектами при давлениях, отличных от атмосферного.Использование изобретения ускоряет4 получение и накопление данных по зависимостям фазовых и химических преврашений и равновесий от давления, по отношениям тепловых эффектов к объемным и других до 1000кг -причем процесс просм сводят в условиях сохранения выделяющейся теплоты превращения в исследуемом образце и регистрируют зависимость изменения температуры образца от изменения давле.ния. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе . 1. Берг Л. Р. Введение в термогра- . фию, М"Наука", 1969, с. 20-41. 2. ДАН СССР, Т, 188, М 3,1 969,с. 564-566 (прототп ).7 7798П р и м е р 4. Исследуемое веществобензол, Эксперимент проводят по примеру2-3, диаметр ампулы равен 7 мм. Начальная температура (температура сосуда) равОна 30 С, Сдавливание и сброс давленияведут со скоростью около 27 кг/см . с,Я,Регистрируемая зависимость температурыобразца от давления представлена на фиг 3кривой 1. При сдавливании образца происходит повышение его температуры за счет фработы сжигания (участок 1 а); кристаллизация во взрывном режиме (участок 1 б),кристаллизация в условиях близких к равновесию (участок 1 в); охлаждение эакристализовавшегося бензола (участок 1 г). 5При сбросе давления образец вначале охлаждается за счет расширения (участок 1 д)а затем за счет плавления (участок 1 е).В конце участка 1 е плавление образца за:канчивается и начинается повышение еготемпературы (участок 1 ж) за счет притока, тепла из внешней среды (от сосуда). Зависимость температуры кристаллизациии плавления бензола описывает средняялиния между направлениями участков 1 ви 1 е.779868 кГ(СИ б РИФ ктор В. Бутяга аз 9315/8 Тираж 1019ВНИИПИ Государственногопо делам изобретений и113035, Москва, Ж 35, Раушфилиал ППП Патент", г.Ужгород,.Подиисна СССР комитоткрыт скан наб ктная, 4 Редактор Г. Улыбин оставитель Л, Жарков ехред М.Рейвес., К ИЯР 7 ОЮ Ркг/Сщй Фиг,я