Резонатор радиоспектрометра электронного парамагнитного резонанса

(61) Дополнительное к авт. свид-ву - (22) Заявлено 25.01.77 (21) 2446935/1 1) М 1 М 27/7 с присоединением заявок2446416/25 2479834/25 Государстооииый комот СССР по делам изооротоний и открытий23) Приорит 53) УДК 539.183 (088.8) Опубликовано 25,10.79. БюллетеньДата опубликования описания 03.11.79) Авторыизобретени Нейл Заявител нецкий физико(54) РЕЗОНАТОР РАДИОСПЕКТРОМЕТРА ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСАИзобретение относится к радиоспектроскопии и может найти широкое применение в процессе проведения научных исследова,- ний различных веществ методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), главным образом, при изучении электронной спин-решеточной релаксации, в частности в условиях высокого гидростатического давления и широкого интервала температур (300 - 1,6 К).Известен кристалл-резонатор, выполненный целиком из исследуемого вещества, покрытого тонким слоем металла, помевенный в сосуде высокого давления. Для рмЬоты в Зсм диапазоне волн были изготовлены кристалл-резонаторы Н 1 г - моды в виде цилиндрических стержней из рубина и Хи ЪО 4 с соответствующими ЭПР-примесями, покрытые тонким слоем серебра 11. Недостатками этого измерительного устройства являются наличие значительных потерь СВЧ-энергии в коаксиальном тракте сосуда высокого давления, обусловленное используемой конструкцией конического уплотнения, на основании которого размещается элемент связи, невозможность реА. Д Прохоров и Г. А. Цинцадз нический институт АН Украинской ССР гулирования связи, сравнительная трудоемкость создания металлического покрытия, необходимость выращивания больших монокристаллов. Причем, для каждого нового измерения как в случае исследований концентрационных зависимостей, так и образцов с иными парамагнитными ионами нужно готовить новый кристалл-резонатор.Наиболее близким техническим решениемк данному является резонатор с диэлектрическим заполнителем (керамика А 1. Оо), размещенным в алюминиевом патроне-гильзе, который навинчивается на обтюратор СВЧ- ввода 21. Резонатор предназначен для исследования ферромагнетиков методами магнитного резонанса. Ввод СВЧ-коаксиальный с петлей связи, мода колебаний Но, Исследуемый образец в виде сферы крепится на кварцевом штыре внутри отверстия в центре диэлектрического заполнения.Среда, передающая давление, свободно 20 циркулирует между металлическим патроном-гильзой и диэлектрическим заполнителем.Известндостатков ое решение обладает рядом не- По существу данный резонатор1 О з 29 н является резонатором с тройным диэлектрическим заполнителем: керамика+ кварцевый штырь+ жидкость, передающая давление. Причем жидкость, передающая давление, присутствует не локально около образца, а во всем свободном пространстве объема резонатора. В экстремальных условиях, при высоких давлениях и низких температурах, жидкость изменяет свои диэлектрические свойства, что приводит к резкому изменению параметров резонатора, в частности, ухудшению добротности резонатора, а следовательно, к ухудшению чувствительности спектрометра в целом. Кроме того, использование в качестве металлических стенок резонатора алюминия, электропроводность которого примерно в 2 раза хуже электропроводности меди при комнатной температуре и в 4 раза хуже при низких температурах, обуславливает в соответствуюшее число раз худшую добротность по сравнению с резонаторами, имеющими медные стенки. Связь СВЧ-ввода с резонатором выполнена постоянной и не дает возможности для выбора оптимальных условий работы спсктрометра в процессе измерений.Необходимо отметить также малые размеры исследуемых образцов (0,25 - 0,5 мм), что позволяет исследовать только вещества, содержащие большую концентрацию парамагнитных центров, значительную сложность их изготовления в виде сфер, невозможность одновременного исследования двух образцов без разборки резонатора. Использование моды Н оц ограничивает наименьший возможный диа метр резонатора".14 мм, что не позволяет уменьшить габариты сосуда высокого давления, снижает тем самым достижимый верхний предел давления и усложняет их использование в случае низких температур. Кроме того, диэлектрическое заполнение, выполненное из керамики, содержит значительное количество посторонних парамагнитных центров, что затрудняет получение полезной информации.Целью изобретения является расширение функциональных возможностей резонатора, уменьшение его габаритов, повышение верхнего предела давления в сосуде высокого давления, а также снижение трудоемкости проведения экспериментов.Расширение функциональных возможностей заключается в том, что с помощью данного резонатора возможно проведение измерений спектров электронного парамагнитного резонанса, спин-решеточной релаксации слабо- и сильноконцентрированных веществ с парамагнитными примесями как в условиях нормального, так и высокого гидростатического давления.Поставленная цель достигается тем, что заполнитель оптически сопряжен одним своим торцом с торцом обтюратора, исследуе 30 35 45 50 55 мый образец размещен на другом торце заполнителя, гильза изготовлена из гальванической меди с внутренними размерами, соответствуюшими размерам заполнителя, а отверстия для прохода гидросреды выполнены с торца гильзы.С целью устранения паразитных ЭПР примесей, заполнитель выполнен из моно- кристалла лейкосапфира.С целью обеспечения работы резонатора на двух частотах одной и той же моды, монокристалл лейкосапфира ориентирован таким образом, что его главная оптическая ось лежит в плоскости торца обтюратора; заполнитель выполнен в виде цилиндрического тела, а исследуемый образец размещен внутри кольцевой шайбы; кольцевая шайба выполнена из лейкосапфира; для измерения давления и оценки гидростатичности среды кольцевая шайба выполнена из рубина; для одновременного исследования двух образцов на боковой поверхности заполнителя с противоположных сторон выполнены два паза.На фиг.и 2 приведены два варианта выполнения резонатора; на фиг. 3 - схема размешения ступеньки-паза на боковой поверхности тела диэлектрического заполнителя,Конструкция предлагаемого резонатора (фиг. 1) состоит из обтюратора 1, во внутреннем отверстии которого в зоне низкого давления находится подвижный коаксиал 2 с петлей связи, доходящий в зависимости от обработки резонатора либо до его поверхности, либо входящий в полусферическую выемку 3 тела диэлектрического заполнителя из лейкосапфира 4, кольцевой шайбы 5, исследуемого образца 6 и обоймы-гильзы 7.Резонатор с твердотельным диэлектрическим заполнителем работает на моде Н 1, дающей наименьшие размеры при данной частоте, в качестве заполнителя выбран монокристалл лейкосапфира, одним своим торцом оптически сопряженный с торцом обтюратора сосуда высокого давления, а исследуемый образец размещен у другого торца заполнителя, причем металлическая гильза изготовлена гальваническим путем из меди, с внутреяними размерами, соответствующими размерам заполнителя, а отверстия для прохода жидкости размещены в ее торце. Обойма -гильза одновременно со своей основной функцией - функцией создания замкнутого металлического покрытия с отверстием связи резонатора - выполняет также роль крепления диэлектрического заполнителя на обтюраторе сосуда высокого давления. Точность совпадения внутренних размеров обоймы-гильзы с размерами тела резонатора (диэлектрического заполнителя) и высокая степень чистоты ее внутренней поверхности р 12 достигается путем гальваническогоэлектролитического) наращива6932326метр 5 - 6 мм, однако в резонатор можетбыть помещен образец произвольной формы.ния меди на оправку требуемой чистоты точно соответствующей форме и размеру резонатора. Уплотнение самого обтюратора при установке в сосуде высокого давления достигается известными методами,Необходимой связи резонатора с СВЧ- трактом добиваются изменением погружения во внутренний канал обтюратора коаксиала с петлей связи, а поворотом петли вокруг оси меняется направление поляризации, Для увеличения связи в теле резонатора из лейкосапфира может быть изготовлена полусферическая выемка. Использование в качестве заполнителя монокристалла лейкосапфира дозволяет, во-первых, устранить паразитные ЭПР - примеси, что существенно для измерений спин-решеточной релаксации, во-вторых, за счет использования анизотронии диэлектрической постоянной обеспечивается возможность работы резонатора на двух разных частотах одной и той же моды, кристалл при этом ориентируется таким образом, чтобы его главная оптическая ось находилась в плоскости торца резонатора.Цель достигается также за счет размещения исследуемого образца на торце заполнителя внутри кольцевой шайбы, выполненной либо из материала заполнителя, либо из рубина. При использовании кольцевой шайбы из рубина дополнительно обеспечивается одновременное измерение давления и оценка гидростатичности среды. 5 1 О 15 20 25 эв В некоторых случаях может быть изготовлена модификация предложенного резонатора с диэлектрическим заполнителем в виде параллелепипеда, вырезанного из монокристалла лейкосапфира. Недостатком цилиндрических резонаторов, работающих на модах Н,/п=1, 2, 3/, при расположении образца в шайбе на дне резонатора является то, что при изучении угловой зависимости спектра изменяется интенсивность сигнала. От этого недостатка свободен прямоугольный резонатор, работающий на моде Н 1 оа, со ступеньками-пазами 8 и 9 на боковой поверхности, являющимися местом расположения образцов (фиг. 2). При данном расположении образцов преимушество заключается в том, что выполняется условие Н Н, при вращении магнитного поля Но, и интенсивность сигнала не изменяется. При необходимости в прямоугольном резонаторе могут также одновременно изучаться два образца. Кристалл рубина может быть расположен в одном пазу на боковой поверхности тела заполнителя, тогда исследуемый образец располагают в другом пазу, На фиг. 3 приведена схема размещения ступеньки-паза на боковой поверхности тела монокристалла лейкосапфира, ориентированного таким образом, чтобы главная оптическая ось С 5 лежала в плоскости торца.Измерения с помощью предлагаемой измерительной ячейки проводятся следующим образом. Собранный на обтюраторе 1 резонатор, включающий монокристалл 4, исследуемый образец 6, гильзу 7, помещают в сосуд высокого давления, в котором давление создается известными методами. После чего сосуд помещают в криостат. Настроив спектрометр на частоту резонатора под давлением, приступают к медленному охлаждению всего устройства. Такая процедура охлаждения обеспечивает практически гидростатичное давление в сосуде все время, пока изменяется температура, Необходимой связи добиваются погружением коаксиала 2 в полусферическую выемку, Измерение времени электронной спин- решеточной релаксации проводится методом импульсного насыщения. Насыщение сигнала ЭПР проводилось посредством дополнительного, насыщающего клистрона, импульсная модуляция которого осуществляется подачей на отражатель клистрона импульсов от генератора,Цилиндрический резонатор работает на моде Н 1, 1, Исследуемые образцы обычно изготовляются в виде цилиндриков и размещаются на нижнем торце резонатора в шайбе Яиз лейкосапфира или рубина. Высота шайбы порядка 2 мм, ее внутренний диа 4 О 45 59 55 Так как в предлагаемой конструкциидиэлектрические постоянные сапфира различны 1=1и находятся в плоскоститорца резонатора, то резонатор становитсядвухчастотным. Ввиду того, что размерырезонатора постоянны, тоХ, Аи =Яф; иии Ь,б,=ийифЕтак например, при 1 =9,3 Ггц и Я, = 11,6,Е = 9,5 для Аа 05, то Ь =114 /Я == 10,3 Ггц.Ступенька в теле резонатора, вырезаннаяпод углом 45 к оси Сз, является местомрасположения образцов. Такое размещениеобразца позволяет получать одинаковуюинтенсивность ЭПР - сигнала от образцана двух разных частотах. В резонаторе могут одновременно исследоваться два образца, для этого вырезается еще одна ступенькас противоположной стороны, параллельнопервой. Поворотом петли связи добиваютсяна низшей частоте 1 необходимой поляризации т. е, совпадения плоскости петли с осьюЕ. 5 и, выбрав погружением петли требуемуюсвязь, проводят измерения, Измерения набольшей частоте проводят, повернув петлюсвязи на 90,Измерения давления и степени негидростатичности среды с использованием кристалла рубина производят следующим способом.Фор,иула изобретения У кристалла рубина, параметр начального расщепления Р изменяется линейно с давлением: К= --- =21,3 мГц/кбар,По смешению линий спектра ЭПР руАРбина (Стз + вА 10 з ), т. е. по изменениювеличины константы начального расщепления Р, судят о величине давления в бомбевысокого давления.Величина уширения 1-ой и 3-ей линийбудет свидетельствовать о наличии негидростатичности давления в камере и ее величину можно оценить так:дР=Когде Н 1 - ширина 1-ой линии при нормальном давлении, Н, - ширина 1-ой линии придавлении Р. Поскольку величина Р не зависит от температуры, снимаются все трудности при измерениях давления при низкихтемпературах.Выбор материала с малыми диэлектрическими потерями, высокая степень точности обработки поверхности резонатора, использование в качестве металлической поверхности материала с высокой электропроводимостью и чистота внутренней его поверхности позволили получить добротность 3000описанных резонаторов, близкую к максимально возможной (5000) на частоте 9,3 Ггцпри комнатной температуре.Диапазон допускаемых рабочих давлений для данных резонаторов порядка 30 кбарв устройствах, создающих давления типацилиндр-поршень, В качестве гидросреды используется керосино-масляная смесь.Предлагаемая конструкция измерительной ячейки (резонатора) радиоспектрометра ЭПР обеспечивает ему высокие физикотехнические характеристики, позволяющиепроводить исследования как электроннойспин-решеточной релаксации, так и спектров ЭПР в условиях высокого гидростатического давления, Применение предлагаемой конструкции резонатора в обычныхнормальных условиях позволяет получитьсущественный выигрыш в однородности ивеличине напряженности внешнего магнитного поля.Другое преимущество предлагаемого резонатора заключается в том, что на одноми том же резонаторе становятся возможным двухчастотные ЭПР измерения на образцах, находящихся в одних и тех жеусловиях - СВЧ-поля, давления, температуры,Использование поляризатора в сочетании с традиционной в радиоспектроскопииволноводной связью с резонатором расши 16 1 э 26 25 36 35 46 ряет диапазон использования предлагаемого резонатора, ибо при таком решении становится возможным насыщение сигнала ЭПР на одной частоте, а наблюдение сигнала восстановления на другой.. Резонатор радиоспектрометра электронного парамагнитного резонанса, содержащий твердотельный диэлектрический заполнитель и исследуемый образец, размещенные внутри соединенной с торцом обтюратора металлической гильзы с отверстиями для прохода среды, передающей давление, отличающийся тем, что, с целью расширения функциональных возможностей, ух еньшения габаритов резонатора и увеличения верхнего предела гидро- статической среды, заполнитель оп 1 ически сопряжен одним своим торцом с торцом обтюратора, исследуемый образец размещен на другом торце заполнителя, гильза изготовлена из гальванической меди с внутренними размерами, соответствующими размерам заполнителя, а отверстия для прохода гидросреды выполнены с торца гильзы.2. Резонатор по и. 1, отличающийся тем, что, с целью устранения паразитных ЭПР примесей, заполнитель выполнен из монокристалла лейкосапфира.3. Резонатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью обеспечения работы резонатора на двух частотах одной и той же моды, монокристалл лейкосапфира ориентирован таким образом, что его главная оптическая ось лежит в плоскости торца обтюратора.4. Резонатор по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что заполнитель выполнен в виде цилиндрического тела, а исследуемый образец размещен внутри кольцевой шайбы.5. Резонатор по пп 1 - 4, отличающийся тем, что кольцевая шайба выполнена из лейкосапфира.6. Резонатор по п. 4, отличающийся тем, что для измерения давления и оценки гидростатичности среды кольцевая шайба выполнена из рубина.7. Резонатор по п. 1, отличающийся тем, что для одновременного исследования двух образцов на боковой поверхности заполнителя с противоположных сторон выполнены два паза,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Нейло Г. Н., Петренко В. И. и Цинцадзе Г. А. ПТЭ,5, 1972 г, с. 2 О.2. 1. Р. Кагп 1 пою, К. Ч. Лопез. Р 11 уз. Кеч, 123,4, 1961, р. 1122. (прототип).. Рыая Составитель Техред О. Луго Тираж 1073 ЦН И Я П И Государственного по делам изобретений 113035, Москва, Ж - 35, Рау Филиал ПЛП аПатенть, г. Ужго