368743

В"ф 1 368743 ОП И САН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Саки Сснетски Сациалисгическин РесауалинК П АТЕ НТУ Зависимый от патентал. С 07 с 119/О Заявлено 10.1.1969 ( 1297179/23 О,ХП,1968,1446/68,Приоритет 10.1,1968 иВеликобританияОпубликовано 26 Л,197 Комитет ао аелемобретений и аткрытири Совете МииистравСССР 547.239.1,07 (088.8. Бюллетеньписания 17.1 У,19 Дата опубликован Авторыизобретени Иностра ан, Кеннет Вильям Пицырсон и Джон Матерс Вуллиания)фирмаИндастриз Лтдания) авид Заявитель Иностраннаяиал Кемикал (Великобри Им ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ИЗОЦИАНАТАненни металлов пла сего использовать их оидные соединения, и жирных кислот, фо Изобретение относится к получению органических ароматических изоцианатов, которыемогут найти применение в качестве биологически активных соединений.Известен способ получения органических 5изоцианатов при взаимодействии органического нитро- или нитрозосоединения с окисьюуглерода в присутствии катализатора на основе благородного металла и кислоты Льюиса. Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта,С целью увеличения выхода целевого продукта предлагается использовать в качествекатализатора один из металлов платиновойгруппы или его соединение в смеси с составом, содержащим два или более соединениятяжелого металла.Исходные ароматические нитросоединениямогут содержать одну или более нитрогруппв молекуле, К таким соединениям относятся 20нитробензол, м- и п-нитроанизол, м- и п-нигротолуол, о-, м- и п-хлорнитробензол, о-, м- ип-хлорнитробензол, м- и и- бромнитробензол,м-йоднитробензол, я-нитронафталин, 4-нитроо-ксилол, 3,4-дихлорнитробензол, этпл-и-нитробензоат, м-нитробензонитрил, 3- и 4-нитродифенил, 4-нитродифениловый эфир, лг-нитроацетофенон, м- и п-динитробензол, 1-хлор,6 динитробензол, 2,4- и 2,6-динптротолуол и их смеси.Предпочтительными ароматическими пптросоединениями являются нитробензол, 2,4- и 2,6-динитротолуол и их смеси, 3,4-дихлорпитробензол, п-нитротолуол, м-бромнитробензол, м-динитробензол и п-нитроанпзол.Ароматические нитрозосоединеппя, пригодные для данного процесса, могут содержать одну или более нитрозогрупп в молекуле и включают нитробензол, лг- и гг- нитрозоанизол, м- и и- нитрозотолуол, о-, гг- и лг-хлорнптрозобензол, о-, г- и м-фторнитрозобензол, о-, п- и м-бромнитрозобензол, лг-йоднптрозобензол, м- и п-динитрозобензол.Предпочтительными ароматическими нитрозосоединениями являются нитрозобензол, п-нитрозотолуол, о- и п-хлор нитрозобензол, лг-бромнитрозобензол и м-динитрозобензол.Металлы платиновой группы, используемые в свободном виде, лучше наносить на носитель, например на пемзу, окись алюминия, активированный уголь, асбест, огнеупорную глину или кизельгур.В качестве соедит вой группы лучше вси, гидроокиси, галраты, сульфаты, сол( - 1 мин), В этом случае желательно нанесение всех компонентов каталитической смесина подходящую подложку.Температура реакции может быть любой,5 предпочтительно ) 100 С.Процесс можно проводить в широком интервале давлений от 1 до 150 атм.Образующуюся в ходе реакции двуокисьуглерода можно поглощать в скруббере, а ос 10 таточную подавать в зону реакции вместе сосвежим нитро- или нитрозосоединением. Отходящие газы можно ввести в контакт с углем при высокой температуре, чтобы восстановить содержащуюся в них двуокись углеро 15 да до окиси углерода, которую затем возвращают в зону реакции.При желании каталитическую смесь до начала реакции обрабатывают струей окиси углерода, предпочтительно при повышенной20 температуре, атмосферном давлении и в отсутствие растворителя и нитро- или нитрозосоединения. Обработке окисью углерода можно подвергать отдельные компоненты катализатора до их смешения или всю каталитичес 25 кую систему в целом,Во всех примерах количество компонентовуказано в весовых частях, кроме особо оговоренных.Отходящие газы конденсируют в ловушке,30 охлакдаемой твердой углекислотой, и полученный конденсат фракционируют. Для анализа конденсата используют метод газожидкостной хроматографии.П р и м е р 1. Для получения катализатора35 на основе смеси окисей серебра и марганцак раствору 16,25 ч. водного ацетата марганца(мол. вес. 245) в воде добавляют 17,50 ч. концентрированной азотной кислоты и 10,675 ч.азотнокислого серебра в виде водного раство 40 ра, затем при перемешивании добавляют 50 ч,гранулированной пемзы (размер 0,076 -0,105 мм) и полученную суспензию обрабатывают 5 О/О-ным раствором каустической содыдо сильно щелочной реакции. После осажде 45 ния смеси надосадочный слой декантируют,промывают остаток несколько раз водой методом декантацип до исчезновения щелочнойреакции надосадочного слоя, суспензию фильтруют, остаток на фильтре промывают мети 50 ловым спиртом и ацетоном и сушат при 100 Св течение нескольких часов.21 ч. полученного катализатора смешиваютс 4 ч. 5 О/о-ного палладия на гранулированнойпемзе (размер 0,104 - 0,147 мм) и загружают55 в реактор, снабженный нагревательной ванной. Ванну нагревают до 230 С и слой катализатора продувают 2 час струей окиси улерода. Затем ванну охлаждают до 190 С и вреактор подают одновреме.шо 3,75 ь/час оки 60 си углерода и 1,5 ч./час нитрозобензола, При 65 ты, карбонилы, ацетилацетонаты, предпочтительно окиси, гидроокиси, карбонаты, основные карбонаты, основные фосфаты марганца,железа, кобальта, никеля, меди, серебра, олова, церия, иридия, золота, ртути, свинца ивисмута. Особенно пригодны производныемарганца, кобальта, церия, железа и меди,Предлагаемый катализатор получают путемсовместного осаждения из раствора или совместного нагревания тяжелых металлов в виде гидроокисей или термически нестойких солей или их смесей, Эти катализаторы можно,например, приготовить при осаждении водного раствора окисей, гидроокисей, карбонатов,основных карбонатов или основных фосфатовили их смеси с последующей промывкой исушкой осадка. Кроме того, их можно приготовить при нагревании однородной смеси гидроокисей, формиатов, ацетатов, оксалатов,карбонатов или других термически нестойкихсолей при температуре их разложения, Особенно пригоден катализатор, содержащийокиси или другие кислородсодержащие производные серебра и марганца,Соотношение между соединениями тяжелыхметаллов и металлом платиновой группы зависит от свойств тяжелого металла, Лучшевсего применять катализатор, содержащий5 - 50 вес. О/о соединения тяжелого металла,Иногда достаточно 1 вес, /о указанного соединения.Окись углерода можно смешивать с инертным газом-носителем или газообразным разбавителем, например с азотом и,двуокисьюуглерода. Однако окись углерода не должнасодержать водорода или паров воды, поскольку в их присутствии образуются побочныепродукты - амины или мочевина, а не изоцианаты.В качестве инертных жидких разбавителейиспользуют углеводороды, например гексан,и галоидуглеводороды, например 1,1,2-трихлор,2,2-трифторэтан, хлорбензол, о-дихлорбензол и 1,2,4-трихлорбензол.Указанные разбавители не должны содержать воды или гидроксилсодержащих растворигелей, так как в их присутствии ускоряется образование аминов и мочевины, Использование эфиров и кетонов нежелательно, таккак они способствуют образованию побочныхпродуктов.Процесс можно проводить по периодической илн непрерывной схеме. При непрерывном способе пропускают ароматические нитро- или нитрозосоединения в жидком виде (вожиженном состоянии или в растворе) или ввиде пара совместно с окисью углерода черезслОЙ катализатора, МОкно использовать неподвижный илп псевдоожиженный слой катализатора и подавать жидкость и газ прямотоком или противотоком через слой катализатора,При проведении реакции в псевдоожиженном слое достигается большая степень конверсии при небольшом времени контакта таких скоростях подачи слой катализаторанаходится в псевдоожижепном состоянии.Конденсат состоит из нитрозобепзола и фе. нилизоцианата, весовое соотношение междукоторыми равно 1: 19, 368743П р и м е р 2. Повторяют пример 1, но вместо нитрозобензола подают нитробензол соскоростью 3 ч./час.Конденсат содержит смесь нитробензола ифенилизоцианата, весовое соотношение между которыми равно 19: 1,П р и м е р 3, Проводят реакцию, как в примере 1, но вместо нитрозобензола применяютп-нитрозоанизол, о- и и - хлорнитробензолпри температурах реакции 200 в 2 С. Конверсия нитрозосоединения в изоцианат 50 О/.П р и м е р 4, Повторяют пример 1, но вместо катализатора на основе смеси окисей серебра и марганца используют полученные темже способом смеси окисей золота и марганца 15(20 - 30 мол, % кобальта) и никеля, кобальта и марганца (5 мол. /о никеля и 20 -30 мол. % кобальта). Носитель в пем. Температура реакции 190 в 2 С. Конверсия нитрозобензола 10 - 30 для каждого из катализаторов,П р и м е р 5, Проводят опыт, как в примере 2, но вместо нитробензола применяютп-нитротолуол, м-бромнитробензол и л-динитробензол. Температура реакции 215 в 2 С.Конверсия 5 - 15 .П р и м е р 6. Раствором 2,17 ч. нитрата церия Се(КОз)з 6 НгО, не содержащий другихредкоземельных металлов и 0,25 ч. нитрата железа Ге(ИОз)г 6 НгО в 5 ч, воды пропитывают 10 ч, кусочков пористой керамики (размер0,8 - 0,67 мм), высушивают их при 100 С и нагревают 2 час при 400 С для разложения нитратов и образования смеси окисей. После ох 35лаждения к кусочкам керамики добавляютраствор 0,1 ч. стеарата родня в 10 ч, толуола,а затем толуол отгоняют.10 ч. полученного катализатора загружаютв реакционную колонну (отношение длины кдиаметру 25: 18), снабженную нагревательным элементом. При 150 С одновременно подают 6000 об. ч,/час окиси углерода2 вес, ч,/час нитробензола, отходящие из колонны продукты подают сверху вниз в промывную колонну, заполненную фарфоровымикольцами, а противотоком подают струю безводного бутанола. Бутанол с поглощеннымиим продуктами собирают в течение 3 час иперегоняют в вакууме при 100 С для удаления растворителя. В остатке, анализируемомметодом тонкослойной хроматографии, присутствует бутилфенилуретан, образовавшийсяиз фенилизоцианата, находившегося в газах,удаляемых из реакционной колонны. Прн анализе бутилфенилуретана методом газожидкостной хроматографии определена степеньконверсии нитробензола, равная 10%.Пример 7. Для приготовления катализатора на основе смеси окисей серебра и марганца к раствору 16,25 ч. водного ацетатамарганца (мол. вес. 245) в 25 ч. воды и 10 ч.концентрированной азотной кислоты добавляют раствор 16,67 ч. нитрата .серебра в.50 ч, 65 воды и вводят при перемешивании 15 ч. гранулированной пемзы с размером частиц 0,162 - 0,252 мл, 15 ч. с размером 0,105 - 0,252 лил и 10 ч. с размером 0,076 - 0,105 мм. Полученную суспензию обрабатывают 50%-ным раствором каустической соды до сильно щелочной реакции суспензип, после осаждения надосадочный слой декантируют и остаток промывают несколько раз водой путем декантации до исчезновения щелочной реакции надосадочного слоя, фильтруют, промывают ацетоном и сушат при 100 С в течение нескольких часов.25 ч. полученного катализатора смешивают с 4 ч. 10 О/о-ного палладия на гранулированной пемзе (размер 0,105 в ,152 ил), нагревают 16 час при 600 - 650 С, загружают в реактор, снабженный нагревательной ванной, и обрабатывают струей окиси углерода в течение 3 час при 250 С. Затем слой катализатора охлаждают до 195 С и подают в реактор одновременно 3,75 ч,/час окиси углерода и 1,5 ч./час нитробензола. Получают твердое вещество, содержащее 20 вес. /, фенилизоцианата.П р и м е р 8. Проводят реакцию, как в примере 7, но палладий на пемзе заменяют соответственно 10%-ной окисью палладия на пемзе, 15%-ным хлористым палладием на пемзе и 15%-ным нитратом палладпя на пемзе, В каждом случае конверсия нитробензола в фенилизоцианат сопоставима с конверсией нитробензола в примере 7.Пример 9. Повторяют пример 7, применяя в качестве катализатора 25 ч, смеси окисей серебра и марганца, полученной при наэ несении на пемзу 10,675 ч, нитрата серебра и 16,25 ч. ацетата марганца, и 4 ч, 10%-ного палладия на окиси алюминия.Пример 10. Аналогично примеру 9, применяя в качестве катализатора ту же смесь окисей серебра и марганца и 7 ч. 5 О/о-ного родия на угле, получают фенилизоцианат. Конверсия 25 вес. /,.При замене 5%-ного родия на угле таким же весовым количеством 5%-ного иридия ка угле конверсия нитробензола в фенилизоцианат составляет 20 вес. о/о.П р и м е р 11, Повторяют пример 9, применяя в качестве катализатора 25 ч. той же смеси окисей серебра и марганца и 7 ч. 5/,-ного палладия на пемзе (размер 0,105 в ,152 мл). Полученный конденсат содержит 12 вес, офенилпзоцианата.При взаимодействии смеси солей серебра и марганца, примененной в примере 9, с раствором карбоната натрия, вз, того вместо раствора гидроокисп натрия, получают катализатор, состоящий иэ смеси основных карбонатов серебра и марганца. Используя 25 ч, этого .атализатора и 7 " 5 о -ной п-,атяны на окиси алюминия, после нагревания при 600 - 650 С и проведения реакции, как указано выше, получают фенилизоцианагс выходо.;т 10 О/о, - П р и м е р 12. Повторяют пример 9, приме65 няя в качестве катализатора 25 ч. той же смеси окисей серебра и марганца и 7 ч. 5%-ногорутения на окиси алюминия. Конденсат содержит 14 вес. % фенилизоцианата,П р и м е р 13. Катализатор на основе смесиокисей серебра и марганца получают, как впримере 7, из 16,25 ч. ацетата марганца,10,675 ч. нитрата серебра и 40 ч, окиси алюминия. 25 ч, катализатора смешивают с 4 ч.10%-ного палладия на окиси алюминия, нагревают 16 час при 600 - 650 С, предварительно продувают окисью углерода, как указанов примере 7, и охлаждают до 195 С. Затем вреактор подают одновременно 3,75 ч./час окиси углерода и 1,1 ч./час нитробензола. Конденсат содержит 40 вес. % фенилизоцианата.Пример 14. Для получения катализаторана основе смеси окисей свинца и марганца краствору 9,9 ч. нитрата свинца в 100 ч. водыдобавляют 46 ч. 50%-ного раствора нитратамарганца, при перемешивании вводят 20 ч.пемзы с размером гранул 0,152 - 0,252 мм,20 ч. пемзы с размером 0,105 - 0,252 мм и 15 ч.пемзы с размером 0,074 - 0,105 мм и полученную суспензию обрабатывают 50%-ным раствором каустической соды до сильно щелочнойреакции суспензии. После осаждения надосадочный слой декантируют, промывают остаток несколько раз водой до исчезновения щелочной реакции надосадочного слоя, суспензию фильтруют, остаток на фильтре промывают ацетоном и высушивают при 100 С.25 ч. полученного катализатора смешиваютс 4 ч. 10%-ного палладия на угле, нагревают16 час при 300 С, загружают в реактор (какв примере 1) и пропускают через него окисьуглерода в течение 3,5 час при температуреслоя 250 С. Затем слой катализатора охлаждают до 200 С и пропускают через него одновременно 3,75 ч./час окиси углерода и 1,1 ч./часнитробензола, Конденсат содержит 9 вес. %фенилизоцианата.П р и м е р 15, Катализатор на основе смесиокисей серебра и марганца получают аналогично примеру 1 из 16,25 ч. ацетата марганца,10,675 ч. нитрата серебра и 5 ч. кизельгура.10 ч. полученного катализатора смешивают с2 ч. 10%-ного палладия на угле и 0,5 ч. хлористого палладия, нагревают 16 час при600 С, загружают в реактор, содержащий20 ч. п-нитроанизола, перемешивают и нагревают до 25 С, Окись углерода подают в реактор в течение 8 час со скоростью 3,75 ч./час.Реакционная смесь содержит 2 ч. и-метоксифенилизоцианата.П р и м е р 16, Катализатор на основе смесиокисей олова и марганца получают, как в примере 15, заменив 30 ч, нитрата серебра на36 ч, нитрата олова.10 ч. полученного катализатора нагревают16 час при 300 С, загружают в реактор вместе с 0,5 ч. 5%-ного родня на угле, 0,05 ч. тетрародийдодекарбонила, 0,05 и. бисацетилацетоната родня и 20 ч. нитробензола. Смесь перемешивают, нагревают до 210 С, а затем в 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 8реактор в течение 6 час подают 3,75 ч,/час окиси углерода. Получают твердое вещество, содержащее 8 вес. % фенилизоцианата,Пример 17. Повторяют пример 16, применяя в качестве катализатора смесь окисей свинца и мерганца с 2 ч, 5%-ного палладия на угле и 0,1 ч. хлористого биспиридинпалладия (2).Из отходящих газов через 6 час получают конденсат, содержащий 9 вес. % фенилизоцианата,При замене нитрата свинца соответственно равным весовым количеством нитрата висму. та, хлористой ртути или хлористого олова получают катализаторы, содержащие смеси окисей висмута и марганца, ртути и марганца и олова и марганца. При использовании полученных катализаторов образуется фенилизоцианат.П р и м е р 18. Для получения катализатора, содержащего смеси окисей меди и церия, к раствору 18,25 ч, нитрата меди Си(ХОз)гХ ХЗНО и 295,3 ч. нитрата церия Се(ИОз)зХ Х 6 НО в воде добавляют в избытке раствор гидроокиси натрия, при перемешивании вводят 2700 ч. тонкоизмельченной пемзы (частицы проходят через сито с отверстиями 0,080 мм), продукт отфильтровывают, высушивают при 100 С и натревают 4 час при 400 - 500 С.500 ч. полученного катализатора смешива. ют с 500 ч. нитробензола, 10 ч, треххлористого родня и 3320 ч, хлорбензола, загружают смесь в автоклав, в который подают окись углерода до давления 100 атм, нагревают до 150 С и выдерживают 3 час при этой температуре. Затем нагревают до 190 С и немедленно охлаждают. Реакционную массу охлаждают и фильтруют. Конверсия нитробензола до фенилизоцианата 10,5%.П р и м е р 19. Катализатор, состоящий из смеси окисей серебра и марганца, готовят, как в примере 15, и нагревают 4 час при 400 фС.5 ч. нитробензола смешивают с 5 ч. катализатора, добавляют 0,25 ч. 3%-ного палладия на древесном угле (предварительно высушен при 120 С в вакууме) и 33,2 ч. хлорбензола, загружают в автоклав из нержавеющей стали и подают в него окись углерода до давления 120 атм. Нагревают автоклав до 150 С и выдерживают 3 час при этой температуре, а затем нагревают до 190 С и немедленно охлаждают. Конверсия нитробензола до фенилизоцианата 26%.После замены нитробензола м-бромнитрозобензолом и м-динитробензолом получают соответствующие изоцианаты с таким же выходом. Предмет изобретения 1. Способ получения органического ароматического изоцианата путем взаимодействияКорректор А. Степанова Редактор Т. Шарганова Заказ 808/14 Изд.209 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 нитро- или нитрозосоединения с окисью углерода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора берут один из металлов платиновой группы или его соединение в смеси с составом, содержащим два или более соединения тяжелого металла,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения металла платиновой группы используют его окись, гидроокись, нитрат, сульфат, соль жирной кислоты, фосфат,карбонил, ацетилацетонат,3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве соединения тяжелого металла ис 5 пользуют окись, гидроокись, карбонат, основной карбонат, основной фосфат марганца, железа, кобальта, никеля, меди, серебра, олова,церия, иридия, золота, ртути, свинца, висмута.4. Способ по п, 1, отличающийся тем, что10 используют катализатор, содержащий 5 -50 вес, % соединения тяжелого металла,