Способ получения перфторполиэфиров
Формула | Описание | Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Формула
Способ получения перфторполиэфиров окислением тетрафторэтилена кислородом в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве инициатора применяют фтороксисоединения или фтор и процесс проводят в среде фторированного растворителя.
Описание
Изобретение относится к области химии фторированных высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения простых перфторированных полиэфиров (ППЭ) общей формулы:
, где Х-F или
CF3O, п - 0÷10, m - 1÷20, =0÷100, а сумма
n+m+ =4÷130.
Фторированные полиэфиры находят применение в различных областях техники в качестве термически и химически стабильных жидкостей, масел и смазок. При этом фторированные полиэфиры с молекулярной массой (м.м.) до 1000 находят применение в качестве жидких диэлектриков, с молекулярной массой от 1000 до 1600 - в качестве разделительных жидкостей, а 3000-10000 - в качестве специальных жидкостей в приборостроении [1, 2].
Известен способ [3] фотохимического окисления тетрафторэтилена (ТФЭ) кислородом в газовой фазе при УФ-облучении в интервале температур - 30÷150°C.
Наряду с основными газообразными продуктами реакции (окись ТФЭ, двуокись углерода, карбонилфторид, перфторциклопропан) образуются жидкие продукты, имеющие структуру ППЭ, в которой преобладают звенья CF2О. Средняя м.м. жидких продуктов более 1000. Выход ППЭ - 21-43%. Жидкие продукты содержат фракции кислого характера с фрагментами в количестве до 25% и перекисные группы в цепи.
Недостатками этого способа являются: необходимость применения мощного источника УФ-облучения и сложность аппаратурного оформления процесса, а также образование большого количества кислых примесей.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ [4] получения кислородсодержащих фторорганических соединений, в частности полиоксидифторэтилена, окислением ТФЭ кислородом в газовой фазе в присутствии озона при температуре 0-40°С, давлении 700-800 мм рт.ст., соотношении С2F4:О 2=0,05-5 и С2F4 :О3=2-200.
Реакцию проводят в 5-литровой колбе с расходом ТФЭ-1,6÷0,177 л/ч или в колбе вместимостью 3,5 л с расходом ТФЭ-1,09 л/ч, что соответствует удельному расходу ТФЭ - от 0,32 до 0,03 ч-1. Получают ППЭ, состоящие в основном из звеньев CF2O, м.м. около 1400-1500.
Конверсия ТФЭ составляет 7,7÷81,8%, выход ППЭ - 5,6÷25,5%. Недостатками этого способа являются низкие конверсия ТФЭ, выход целевого продукта и производительность процесса.
Кроме того, общим недостатков существующих способов является то, что они не позволяют регулировать молекулярные массы и состав получаемых продуктов.
Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов, конверсии тетрафторэтилена и производительности процесса, а также обеспечение возможности регулирования молекулярных масс и состава получаемых полиэфиров.
Поставленные цели достигаются за счет того, что в качестве инициатора используют фтороксисоединения или фтор и процесс ведут в среде фторированного растворителя при температуре -50÷30°С и перемешивании. В качестве фтороксисоединений используют трифторметилгипофторит или бис(фторокси)дифторметан (БФМ).
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что тетрафторэтилен окисляют кислородом в присутствии фтороксисоединения или фтора.
Процесс проводят в среде растворителя, так как в отсутствие растворителя реакции протекают со взрывом с образованием, в основном, карбонилфторида. В качестве растворителя используют, например, дихлорперфторбутан, дихлорперфторгексан или песфторированные полиэфиры.
Проведение процесса при температуре ниже -50°C нецелесообразно, так как выход целевых продуктов не увеличивается, а выше 30°C - выход снижается. Оптимальный температурный режим находится в интервале (-30)-(-5)°С.
Перемешивание является необходимым для достижения высокого выхода, проведение процесса без перевешивания приводит к снижению выхода ППЭ до 4% (см. пример 2).
Дополнительным отличительным признаком является проведение процесса при соотношении ТФЭ:инициатор=3-500, в этих пределах можно регулировать молекулярные массы и состав получаемых продуктов, направляя процесс в сторону образования низкомолекулярных или высокомолекулярных продуктов, и получать таким образом продукты с заранее заданными свойствами, определяющими область их применения. Так при соотношении ТФЭ:инициатор, равном 3-10, получают ППЭ с ММ до 1000, при соотношении 10-20 получают ППЭ с ММ 1000-1500 и т.д.
Кроме жидких образуются газообразные продукты, которые состоят из карбонилфторида, окиси тетрафторэтилена и перфторциклопропана. Из жидкой реакционной смеси отгоняют растворитель и получают ППЭ с выходом до 85% при конверсии ТФЭ 80-100%.
Получаемые ППЭ могут иметь перекисные группы, в случае необходимости может быть проведена очистка известными способами, например нагреванием до температуры 200°С.
Структура и ММ полученных соединений подтверждена методом ЯМР19 F спектроскопии. Хим. сдвиги ( м.д. от CFCl3)-CF 2-CF2-119÷123; -OCF 2CF2О-80÷90; -O-CF 2O-52÷54; OCF3-56÷57; ММ определялась по содержанию концевых групп.
Пример 1.
В цилиндрический реактор из нержавеющей стали вместимостью 0,25 л, снабженный двумя барботерами и мешалкой, загружают 0,2 л дихлорперфторбутана, охлаждают реактор до +10°С и при перемешивании дозируют ТФЭ со скоростью 3 л/ч и смесь кислорода с трифторметилгипофторитом (ТФГ) со скоростями 4 и 0,4 л/ч соответственно. Через 3 часа реакционную массу сливают и отгоняют растворитель до температуры в кубе 150°С. Полученный продукт имеет структуру перфторполиэфиров, а именно , где Х-F или CF3O по данным ЯМР 19F ММ=600 у.е., n=0,6, m=0,6;
=4,5. Выход 12 г, 31%, ОТФЭ - 9,1% перфторциклопропан - 2,9%, карбонилфторид - 56%.
Последующие опыты проводили по методике, описанной в примере 1, в реакторе вместимостью 0,25 л (примеры 1-23) и 2,2 л (пример 24). В качестве растворителя использовали дихлорперфторбутан (примеры 1-11), дихлорперфторгексан (примеры 12-20) и ППЭ (примеры 21-24). Опыт 2 проводили без перемешивания (контрольный). Остальные условия проведения экспериментов и их результаты приведены в таблице.
Поскольку сведений об аналогичном производстве, проектируемом или освоенном в промышленности, не имеется, в качестве базового объекта нами выбран прототип.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет увеличить выход ППЭ от 6-25% до 30-85%, конверсию ТФЭ от 8-80% до 81-100%, удельный расход ТФЭ от 0,05-0,32 ч-1 до 12-24 ч-1. Кроме того, предлагаемый способ позволяет, в отличие от прототипа, получать ППЭ с разной, заранее заданной ММ
Источники информации
1. В.А.Пономаренко и др. Фторсодержащие гетероцепные полимеры. М.: Наука, 1973, с.50-147.
2. Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости. Ленинград: Химия, 1979, с.341-350.
3. Патент Франции кл. C07C, C07D, №1400859, заявл. 31.12.64, опубл. 25.09.67.
4. Патент Англии №1130836, кл. C08F 3/24, заявл. 12.06.67, опубл. 16.10.68 (прототип).
Изобретение относится к способу получения перфторполиэфиров окислением тетрафторэтилена кислородом в присутствии инициатора. В качестве инициатора применяют фтороксисоединения или фтор. Процесс проводят в среде фторированного растворителя. Изобретение позволяет повысить выход продукта, конверсию тетрафторэтилена и производительность процесса, а также позволяет регулировать молекулярную массу и состав получаемых полиэфиров. 1 табл.
Заявка
3041913/04, 17.05.1982
Пермский филиал научно-производственное объединение "Государственный институт прикладной химии"
Мухаметшин Фарид Мубаракшевич, Тиунов Алексей Васильевич, Сошин Владимир Александрович, Фирсов Александр Николаевич, Жирнов Олег Михайлович, Ляпунов Михаил Иванович, Уклонский Игорь Петрович, Журавлев Юрий Иванович, Назаров Сергей Алексеевич, Лесной Владимир Васильевич
МПК / Метки
МПК: C08G 65/00
Метки: перфторполиэфиров
Опубликовано: 27.08.2007
Код ссылки
<a href="https://patents.su/5-1840618-sposob-polucheniya-perftorpoliehfirov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения перфторполиэфиров</a>
Предыдущий патент: Способ получения пинаколина
Следующий патент: Состав для аппретирования углеродных волокон
Случайный патент: Керамическая масса для изготовления лицевого кирпича