Способ получения элементарной серы

(я)5 С 01 В 17/О СА ИЗОБРЕ ПАТЕНТ О ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕЕДОМСТВО СССРОСПАТЕНТ СССР)(71) Институт химической физики им,Н.Н.Семенова(54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ(57) Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способамполучения серы путем переработки отходящих промышленных газов, содержащих диоксид серы. Сущность способа заключаетсяв том, что в отдельной установке проводятпиролиз или окислительный крекингуглеводорода(жидкого, твердого или газообразного). Восстанавливаемый сернистый газ с Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способам получения серы путем переработки отходящих промышленных газов. содержащих диоксид серы, и может быть использовано, например в цветной металлургии для очистки отходящих газов с одновременным получением товарной серы.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, сокращение продолжительности процесса, обеспечение воэможности использования жидких и тверсодержанием диоксида серы 10-20% (остальное: несвязанный кислород, азот, углекислый газ и др,), что соответствует составу отходящих газов металлургических производств, для предварительного нагрева, смешивают в горел очном устройстве, состоящем иэ нескольких горелок, рассредоточенных по поперечному сечению реактора. с газообразным топливом при отношении топливо: кислород, близком к стехиометрическому (подача топлива может на 1-5 превышать стехиометрическое соотношение), и поджигают. В нагретый сернистый газ подают продукты пиролиза (крекинга) углеводорода, После прохождения газового потока через реактор производят его закалку путем охлаждения до 300-400 С со скоростью не менее 1000 град/с. Затем путем дальнейшего охлаждения газового потока выделяют серу, Газообраэиые продукты направляют на каталитическое довосстановление. Выход серы составляет 86, значительно возрастает скорость процесса, 3 з.п. ф-лы. дык углеводородов, снижение стоксичных соединений серы ввосстановления.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения элементарной серы из газов, содержащих диоксид серы, включающим высокотемпературное восстановление их углеводородами с предварительным нагревом сернистых газов. последующее охлаждение продуктов восстановления, конденсацию образующейся серы и каталитическое довосстановлениенепрореагировавших сернистых газов, в котором углеводород перед подачей на восстановление подвергают пиролизу или окислительному крекингу, а предварительный нагрев газов, содержащих диоксид се ры, осуществляют сжиганием любого углеводородного топлива в сернистом газе эа счет несвязанного кислорода или воздуха, подаваемого совместно с сернистым газом при соотношении кислород:топливо; "0 близком к стехиометрическому.В случае больших объемов реактора и подаваемых газов поставленная цель наилучшим образом достигается тем, что подачу газов, содержащих диоксид серы и 15 несвязанный кислород, и углеводородного топлива для предварительного нагрева осуществляют рассредоточенно по всему поперечному сечению реактора.Максимальному достижению постав ленной цели способствуют также следующие приемы: 1) предварительный подогрев подаваемых на восстановление углеводородных продуктов пиролиэа или окислительного крекинга углеводородов; 2) 25 проведение восстановления в присутствии инициирующих процессдобавок ацетилена, перекисных соединений или непредельных углеводородов; 3) резкое охлаждение газового потока в процессе восстановления на 30 300-400 С со скоростью Охлаждения не менее 000 град(с.В известных способах получения серы из газов, содержащих диоксид серы, предварительный пиролиз,(крекинг) углеводоро да перед подачей его на восстановление до настоящего времени не применялся. Предварительный крекинг углеводорода позволяет, во-первых, сократить время реакции, во-вторых, снизить температуру процесса. 40 Как было установлено экспериментальными исследованиями при разработке заявляемого способа, веществами, непосредственно восстанавливающими диоксид серы, являются водород и непредельные углево дороды, образующиеся при термическом пиролизе (крекинге) углеводорода, причем скорость всего процесса восстановления лимитируется процессом пиролиза, а восстановление диоксида серы продуктами пи ролиза (= 70-80 Нг) протекает в 4-8 раз быстрее, чем самим углеводородом. Более высокая скорость процесса при восстановлении по предлагаемому способу позволяет повысить степень восстановления диоксида 55 серы, т.к. в этом случае процесс,восстановления успевает пройти на большую глубинуэа время прохождения газов через реактор. Использование продуктов пиролиэа (крекинга), осноэным компонентом которых является водород, позволяет также практически полностью избежать таких неприятных последствий, как образование перевосстановленных токсичных соединений серы - СЗг и СОВ, для превращения которых в элементарную серу необходимо вводить помимо общепринятого довосстановления сероводорода дополнительную каталитическую стадию, значительно усложняющую весь процесс,. Наконец, введение стадии предварительного пиролиза или окислительного крекинга позволяет использовать для восстановления диоксида серы в этом же самом реакторе не только газообразные, но и жидкие углеводороды и даже твердые углеводороды, например каменный уголь. используя газообразные продукты их термической переработки, например коксовый газ.Так как предварительный пиролиз(крекинг) углеводорода, подаваемого на восстановление, позволяет за счет более высокой скорости процесса снизить его температуру, то для предварительного нагрева требуется меньше топлива.В предлагаемом способе, в отличие от прототипа, углеводородное топливо для предварительного нагрева подается совместно с восстанавливаемым газом, содержащим диоксид серы и несвязанный кислород или воздух при соотношении кислород;топливо, близком к стехиометрическому.Одновременная подача топлива и диоксида серы позволяет испольэовать несвязанный кислород, почти всегда содержащийся в сернистом газе, для окисления топлива при предварительном нагреве и исключить попадание кислорода в зону восстановления, где присутствие даже незначительных количеств окислителя резко тормозит процесс восстановления, снижая выход целевого продукта.Как было установлено исследованиями (при разработке заявленного способа), присутствие в подаваемых на сжигание для предварительного нагрева газах до 20 диоксида серы не выводит стехиометрические углеводород-воздушные смеси за пределы области устойчивого горения. Исследования также показали, что стехиометрическое соотношение углеводород:кислород или очень небольшой избыток углеводорода (1-5) при содержании диоксида серы по крайней мере до 20 позволяет почти полностью убрать кислород из сернистого газа, не нарушая устойчивого горения смеси, и получать практически расчетную адиабатическую температуру газового потока.Рассредоточенная подача углеводород- ния этих концентраций, превышающих терного топлива, идущего на подогрев, позво- модинамически равновесные значения, т.е,ляет создать несколько относительно получить максимально возможный выходнебольших эон устойчивого горения, при целевого продукта, газовый поток необхоэтом повышается устойчивость работы вос димо подвергнуть закалке, резко охладивстановительного агрегата, уменьшается его до температуры, при которой прекращавремя горения углеводорода эа счет умень- ются все основные химические процессы вшения длины факела пламени, и тем самым этой системе. В предлагаемом способе гаповышается время, отводимое на процесс зовый поток требуется охладить на 300 восстановления(при тех жетабаритах агре 400 С со скоростью охлаждения не менеегата); что в конечном счете увеличивает вы град/с,ход целевого продукта. Одновременная Предлагаемый способ осуществляютработа нескольких горелочных устройств следующим образом.исключаетопасностьобразованиявреакто- . В отдельной установке проводят пироре взрывоопасной смеси при срыве пламе лиз или окислительный крекинг углеводорони в одном иэ них и обеспечивает более да (жидкого, твердого или газообразного).равномерный прогрев продуктов по всему Восстанавливаемый сернистый газ с содерсечению реактора, . жанием диоксида серы 10-20 (остальное;Предварительнйй подогрев газа-вос- несвязанный кислород, азот, углекислый гаэстановителя, объем которого может состав и др.), что соответствует составу отходящихлять. более десяти процентов общего . газов металлургических производств, дляобъема проходящих через реактор газов, предварительного нагрева смешивают в гопоэволяет избежать(неизбежного в против- релке с газообразным топливом при соотноном случае) падения температурй в зоне шении топливо: кислород, близком квосстановлений на фф 150200, что привело 25 стехиометрическому (топлива может бытьбы к многократному уменьшению скорости на 1-5 больше), (необходимое количествои, следовательно, уменьшению выхода це- кислорода добавляют в сернистый гаэ долевого продукта или потребовало бы соот- подачи его.в горелку), и поджигают. Рассреветствующего увеличения температуры в дотрченная подача этих газов позволяетзоне горения, что сопряжено с увеличением 30 разбить сечение реактора на ряд самостояобъема топлива, подаваемого в реактор, и тельных идентичных зон оптимального (зарезкому увеличению скорости износа теп- счет оптимального состава и оптимальныхлозащитного покрытия в присутствии агрес- геометрических размеров) горения. Размесивных сернистых соединений. ры и условия горения и восстановления диПримененйе инициирующих процесс 35 оксида серы в каждой из таких эондобавок позволяет увеличить скорость про- определяются только количеством поступа цесса либо снизить температуру его прове-, ющих в данную зону реагентов, а все масшдения,что.равносильно.увеличению выхода табные изменения при изменениицелевого продукта при тех же затратах угле- масштабов процесса достигаются соответводородного топлива, Такими добавками 40 ствующим увеличением числа таких зон.могуг быть такие хорошо известные иници- . В нагретый сернистый газ подают проаторы. процессов разложения и окисления . дукты пиролиза(крекинга) углеводорода, коуглеводородов,какперекисныесоединения торые в случае больших объемов лучшеили непредельные углеводороды. Это обус- предварительно подогреть до температурыловлено тем, что, как было показано иссле- .45 500-1000 С, Восстановление диоксида серыдованиями при разработке заявленного продуктами пиролиэа (крекинга) при одинаспособа, восстановление диоксида серы уг- ковой температуре протекает в 4-8 раз быслеводородами и продуктами их термиче- трее, чем в прототипе, или с той жеской переработки является радикальным скоростью, что и в прототипе, но при темпроцессом с явно выраженными признака пературе на 50-100 С ниже. Необходимаями автокатализа продуктами реакции. температура продуктов в реакторе поддерПроведенныенамикинетическиерасче- живается благодаря устойчивому горениюты показывают, что максимальная по ходу топлива в сернистом газе,восстановления концентрация злементар- За ходом процесса восстановления сленой серы может превышать термодинами дят спектроскопическими методами по почески равновесное значение, т.к. часть уже глощеную в ультрафиолетовой области наобразовавшейся серы может далее в ходе Х=2800 А(БОЯ и А=2200 А(Н 23 и в инфракпроцесса расходоваться в других, более расной области на мсм (СЗ) имедленных радикальных реакциях, Для то- - 2070 см(СОЯ),го, чтобы реализовать возможность получе 1820887 8После прохождения газового потока че- ние Н 28 и 302 в РеакционнОй СмЕСи, Оптирез реактор реакционную смесь охлаждают мальное для дальнейшего каталитическогодля конденсации и выделения серы, Газооб- довосстановления серосодержащего газаразные продукты направляют на каталити- .до элементарной серы.ческое довосстановление, . Стадии 5. П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, новыделения серы и каталитического довос- в восстанавливающие газы добавляют 3%становления осуществляют по известному ацетилена, при этом наблюдается увеличеспособу. ние скорости процесса восстановления вПредлагаемое изобретение иллюстри- =2 раза (при той же глубине восстановлеруется следующими примерами; 10 ния 86% время реакции =0;5 с). ОбразоваП р и м е р 1. Процесс нагрева и-воста- ния С 2 и СОЗ в продуктах не наблюдается,новления сернистого газа осуществляют в . П р и м е р. 4, Аналогично примеру 1, ноединичнОй зоне горенйя, Сернистый газ со температура в зоне восстановления снижастава: ." ется на 1000 С (10506). Для достижения тойВещество 302 02: СО 2 НгО Мг 15 же глубины восстановления (86%) процессОб,% 10 14.8 2 7 66 проводилйв течение:5 сблизкого к составу отходящих газов метал- П р и м е р 5, Процесс проводили.ана.лургических производств, используемых логично примеру 1, но одновременно.в двухдля получения элементарной серы, одно.- ,: единичных зонах горения, для чего браливременно с природным газом подают а го реактор большего (в 1,5 раз) диаметре. Ререлку при объемном соотношении : зультаты идентичны полученным в примере02:СН 4=2,0-2,10 и поджигают, В смеси тако-1.госостава наблюдается устойчивое пламя:иКак видно из примеров и результатовдостигается .температура продуктов сгора проведенных кинетических исследований,ния более 1300 С. 8 нагретый такйм обра предлагаемый способ обеспечивает следузом сернистый газ на расстоянии 15 с отющие преимущества, по сравнению с изветочки его подачи: через дополнительное сО-.: ст 4 ым,способом,пло под углом 70 я к потоку подают продукты 1) Восход Серы на стадии высокотемпетермического пиролиза метана. в количест- .: ратурного восстановления возрастает с 50ве, стехиометрическом по. отношению к со до 86%, что йозволяет в некоторых случаяхдержанию диоксида серы. Типичнйй состав избежать дальнейшего каталитического до- .полученных при 1000 С продуктов пироли-восстановления.диоксйда серы.за метана:.,.. 2) При одинаковой. температуре достиВещество СН 4 Н 2 С 2 Нг СгН 4 С 2 НВ гается более высокая (в 4-8 раз) скоростьОб.фб 22,4 77,2 0,3 0;1 - , .35 працесса, что позволяетпризаданныхпараЗа процессом восстановления следят, . метрахйосстановительногоагрегата(максипо изменению концентрациидиоксида Се- мальная . температура и размерыры, измеряя оптическое поглощенйе нв Я:.-. восстановительной .камеры) увеличить глу=2800 А. За.время прохождения смеси,по . бинупроведения реакции,т.е. степень восреактору(1 с) при температуре в зоне вос становления,становления .=1150 С падение концентра-,: 3) Заданная скорость реакции при проции диоксида серы за счет его чих одинаковых условиях достигается привосстановления продуктами пиролиза мета- температурах на:50.-100 ниже, что.позволяна составляет 86%, Образование С 82 и СОВ: ет соответственно снизить температурув конечных продуктах реакции не наблюда- .45 процесса,.а следовательно, уменьшить расется, Далее остаточныетазы направляют на ход топлива и увелйчить ресурс работы воскаталитическую переработку,: . стайовительйоге агрегата,П ри м е р 2. Аналогично примеру 1, но4) Необразуются высокотоксичныепровосстановитель(продукты пиролиза метана) дукты восстановления диоксида серы, таподаютв количестве,.превышающемстехи кие . как С 82 и СОЗ, благодаря чему.ометрическое по отношению к диоксиду се- исключается необходимость их каталитичеры (превышение 50%), Избыток ского превращения в,серу, что значительновосстановителя приводит к появлению в упрощает процесс,продуктах восстановления значительных5) Предварительный пиролиз (крекинг)количеств сероводорода(80% от изменения 55 восстанавливающего углеводорода позвоконцентрации диоксида серы,. составляю- ляет использовать в одних и тех же восстащего 86%), наблюдаемого на А" 22 ООА, Ре" новительных агрегатах не толькогулируя количество подаваемого газообразные, но также жидкие и твердыевосстановителя, можно получить соотноше-углеводороды.1820887 Составитель В.АрутюновРедактор Т,Никольская Техред М.Моргентал Корректор В.Петраш Заказ 2039 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Перечисленные преимущества позволят успешно использовать предлагаемыйспособ в металлургической промышленности для очистки отходящих газов с одновременным получением высокочистой .5товарной серы,ф о рмул а изобретен ия1, Способ получения элементарной серы иэ газов, содержащих диоксид серы,включающий предварительный нагрев исходного газа, восстановление диоксида серы при 90-1250 С углеводородом собразованием целевого продукта, выделение последнего из реакционных газовохлаждением их и последующую каталитическую переработку остаточных газов, о тл и ч а ю щ и.й с я тем, что, с цельюповышения выхода продукта, сокращенияпродолжительности процесса, обеспечениявозможности использования жидких и твердых углеводородов, снижения содержания токсичных соединений серы в продуктах восстановления, углеводород перед подачей на стадию восстановления подвергают пиролизу или окислительному крекингу, а предварительный нагрев исходного газа осуществляют путем сжигания в нем топлива в количестве 100-105 от стехиометрии по отношению к кислороду.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что подачу газов и топлива на стадии предварительного нагрева осуществляют рассредоточенно по всему поперечному сечению реактора,3. Способ по и, 1, о тл и ч а ю щи й с я тем. что восстановление ведут в присутствии инициирующей добавки, в качестве которой используют ацетилен.4, Способ по и, 1. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что газовый поток непосредственно после восстановления охлаждают на 300- 400 С со скоростью не менее 1000 град/с.