Катализатор для получения углеводородов по методу фишера тропша

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 9) и 1) 1/О 1) 23/78 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН АТЕНТ го железа - меди 0,5-10, диоксида кремния 15-30; оксида калия 2-8; актированныйпаром или минеральной кислотой уголь 2-20 ч, При этом 50-100 частиц угля имеют величину 0,1-100 мк или 850-1200 мк. КТ получают растворением железа и меди в азотной кислоте, нагреванием полученного раствора до кипения, добавлением раствора к кипящему раствору щелочи или кальцинированной соды, доведением образовавшейся суспензии до рН=7-8, отделением калийсодержащего раствора жидкого стекла с последующей обработкой азотной кислотой, отделением осадка катализаторной массы, сушкой, формированием, дополнительной сушкой и измельчением, Характеристика КТ: ф повышенная селективность. приводящая к повышению степени белизны углеводородов. и повышенная прочность. 2 э.п,ф-лы, 4 табл,юл, %20дастриз (ПТИ), Лимитед (2 А)Хан, Марк Эберхард Драй.Оливье и Дэвид Якобус Дувен(54) КАТ ЛЕВОДО ТРОПША (57) Сущ лизатор( ИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УгОДОВ ПО МЕТОДУ ФИШЕРАность изобрет КТ) состава: на ия: продукт - ката 00 ч, металл ическо Изобретение относится к способу каталитического получения углеводородов из синтез-газа.Целью изобретения является повышение степени белизны получаемых по методу Фишера-Тропша углеводородов.Поставленная цель достигается предлагаемым катализатором, содержащим железо, медь, кремний и калий, за счет того, что он дополнительно содержит активированный паром или минеральной кислотой уголь при следующем содержании, компонентов, ч. на 100 ч металлического железа:Медь (рассчитана как металл) 0,5-10 Кремний (рассчитан как двуокись) 15-30 Калий (рассчитан как окись) 2-8 Активирова или минера угольВ случае катализато кую концентрацию угля которых уголь не тщате остальными компонент частицы активноо угля поверхности частиц, в недостаточно прочной остальных компонентов вированный паром или той уголь (далее; акти вымываться на стадии в родов, подключенной к осуществляется синте нныи паромльной кислото(72 Робеот аАнтони Джонхаге (2 А). (56) С,О.Ггойпаоэ КоЫе, Оео234,д впав ап. - "Сает)егопэ 1 ойе е ТЫеае, Ятццдагс, 1977, р,2-20 ров, имеющих высо- и катализаторов. в льно смешивался с ами, в частности гдееще прилипают к ыявилось, что из-засвязи с частицами катализатора акти- минеральной кисловный уголь) может ыделения углеводореактору, в котором э, Таким образом, 1819158вследствие вымывания поглощающих свет частиц угля на стадии выделения углеводородов результаты определения значения белизны по Сейболту, которому подвергают целевой продукт, являются ненадежными, 5 Поэтому для исключения потерь активного угля и, таким образом, обеспечения надежности определения значений белизны по Сейболту, целесообразно использование активного угля с содержанием 50-100 час тиц, имеющих величину 0,1-100 мк. При применении частиц угля с указанной характеристикой получают катализатор, который в условиях нагрузки проявляет максимальную прочность связи между частицами 15 его компонентов.Оказывалось также, что определенная физическая прочность катализатора, а именно предел прочности на одностороннее сжатие, измеряемый прибором по Инс трому, можно улучшать по сравнению с известным путем использования активного угля с содержанием 50-100 фчастиц, имеющих величину 850-1200 мк,В данном описании все данные по вели чине частиц определялись с помощью ситов, соответствующих американскому стандартному методу испытания.Предлагаемый катализатор получают тем же образом, что и известный катализа тор. Согласно известному методу железо и медь отдельно растворяют при повышенной температуре в азотной кислоте, с последующим доведением в растворах содержания железа и меди до желаемого конечного зна чения, Затем полученные растворы объединяют и кипятят. Кипящий раствор" добавляют к кипящему раствору натрового щелока или кальцинированной соды, предпочтительно кальцинированной соды. Пол ученную суспензию в течение 2-4 мин при интенсивном перемешивании доводят до значения рН 7-8 с тем, чтобы удалять выделяющуюся из раствора двуокись углерода. Суспенэию затем фильтруют, твердые ве щества промывают конденсатом до полного отсутствия щелочи. Твердые вещества суспендируют в паровом конденсате, К полученной суспенэии добавляют раствор калийсодержащего жидкого стекла в коли честве, обеспечивающем получение продукта, содержащего 15-30 мас.ч. двуокиси кремния на 100 ч. железа, В силу того, что технический раствор калийсодержащего жидкого стекла обычно содержит двуокись 55 кремния и окись калия в весовом соотношении 2,5:1, полученный продукт имеет слишком высокое содержание окиси калия, и необходимо удалять избыточную окись калия, Для этого к суспенэии добавляют соответствующее количество азотной кислоты, затем фильтруют, Полученный остаток предварительно сушат, затем его экструдируют и дополнительно сушат до содержания воды примерно 3 мас Твердую массу измельчают и классифицируют, и используют частицы величиной 2-5 мм.Восстановление катализатора осуществляют периодически циркулирующим газообразным водородом, при температуре примерно 230 С и атмосферном давлении в течение 1 ч, Примерно 25-30 всего имеющегося железа восстанавливается до металлического железа, и примерно 45-507 ь восстанавливается до железа ( 1), причем остальное железо сохраняется в виде железа (1 Н). Восстановленный катализатор сохраняется в атмосфере инертного газа, и для перевозки покрывается воском для его защиты от окисления,Активный уголь можно добавлять к катализатору на любой стадии до экструдирования, причем предпочтительно его добавляют к суспензии перед фильтрацией и предварительной сушкой.Активацию угля паром или минеральной кислотой осуществляют известными методами. Активацию паром обычно осуществляют при 800-1000 С, а обработку минеральной кислотой - при более низкой температуре, напр 400-600 С.Изобретение и его положительный эффект поясняются следующими примерами.,П р и м е р 1. А) Приготовление катализатора, В емкость из нержавеющей стали подают 50 кг листового металлического железа, к которому добавляют 500 л 70 -ной азотной кислоты, и смесь нагревают до температуры примерно 90 С, В другую емкость из нержавеющей стали подают 2,5 кг проволочной элементарной меди, к которой добавляют 15 л 70 ф -ной азотной. кислоты, и смесь нагревают до температуры примерно 90 С. После завершения реакции в обеих емкостях растворы фильтруют и доводят до концентраций 100 г/л Ее и 40 г/л Св, соответственно, К желеэосодержащему раствору добавляют 1 л 70 ф -ной азотной кислоты, а к медьсодержащему раствору -50 мл 70- ной азотной кислоты, Растворы используют для получения раствора, содержащего 40 г/л Ее и 2 г/л Сц, Этот раствор нагревают до кипячения, после чего его медленно добавляют к 1320 л кипящего 10 ф -ного раствора карбоната натрия при интенсивном размешивании. Затем рН получаемой суспензии доводят до 7,6 путем добавления раствора кзрбоната натрия. Суспензию фильтруют, и твердое вещество промывают горячей водой (60 С) до отсутствия в промывочной5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 жидкости натриевых ионов. Твердое вещество смешивают с конденсатом паров, и к получаемой суспензии последовательно добавляют 59.5 кг 21-ного калиевого жидкого стекла (последнее значение пересчитано на содержание Я 02) и 12,2 кг 706-ной азотной кислоты. К суспензии добавляют имеющий величину частиц 20-1500 мк порошкообразный уголь, активированный паром (типа 23 фирмы Сека, франция), в количестве 5 г активного угля на 100 г железа, и смесь размешивают в течение 6 мин, Получаемую суспензию фильтруют и промывают водой, Фильтровальный осадок сушат и экструдируют. Экструдат сушат при 120 С, измельчают и классифицируют. Далее используют частицы величиной 2-5 мм. Они содержат 25 ч, двуокиси кремния, 5 ч. окиси калия, 5 ч, меди и 5 ч. активированного паром угля (на 100 ч, железа).Б) Получение углеводородного воска, После восстановления в потоке водорода при 230"С в течение 1 ч 20 л полученного на стадии А) катализатора подают в трубчатый реактор для осуществления в атмосфере азота синтеза по Фишеру-Тропшу при температуре 220-320 С и давлении 20-30 бар с использованием синтеэ-газа, в котором соотношение водорода и окиси углерода составляет примерно 2. Получаемый углеводородный воск, т.енасыщенные углеводороды с т.к. 370 С собирают и исследуют на их качество путем определения значения белизны по Сейболту. В табл. 1 приведены значения по Сейболту продукта, определяемые через равные промежутки, Выход углеводородного воска колеблется между 40 и 55 (в пересчете на углеводороды Ср и Сг+). В качестве сравнения используют катализатор по прототипу, т,е, катализатор того же состава, что и предлагаемый, за исключением содержания активированного паром угля, Известный катализатор приготовляют тем же образом, что и предлагаемый, В табл. 1 предлагаемый катализатор обозначен как катализатор А, а известный - как катализатор Б. Приведенные в табл. 1 результаты четко показывают, что с помощью катализатора А получают углеводородный воск, не требующий дополнительного гидрирования.П р и м е р 2. Повторяют пример 1 с то разницей, что для получения углеводородного воска используют другой катализатор в дальнейшем названный катализатором В), содержащий 20 г активированного паром угля на 100 г железа, В табл, 2 приведены значения по Сейболту продукта, определяемые через равные промежутки,Сравнение приведенных в табл. 2 результатов с приведенными в табл, 1 результатами четко показывают положительный эффект изобретения,П р и м е р 3, По американскому стандартному методу испытания 04179-82 с помощью прибора по Инстрому определяют предел прочности на одностороннее сжатие катализатора, содержащего на 100 ч, железа 10 ч, активированного паром угля величиной частиц 850-1200 мк, 25 ч. двуокиси кремния, 5 ч, окиси калия и 5 ч. меди, и известного катализатора Б, В данном опыте предлагаемый катализатор имеет предел прочности на одностороннее сжатие 0,63 кг. а известный катализатор - 0,6 кг. При использовании предлагаемого катализатора в условияхпримера 1 значение по Сейболту продуктасоставляет 21.П р им е р 4. Повторяют пример 1 с той разницей, что для осуществления синтеза используют сведенные в табл. 3 катализаторы, Результаты опыта также сведены в табл, 3 (значение по Сейболту определено на шестой день). Сравнение приведенных в табл, 3 результатов с приведенными в табл.1 результатами сравнительного опыта показывают положительный эффект изобретения,П р и м е р 5, Повторяют пример 3 с той разницей, что определяют предел прочности на одностороннее сжатие катализатора, в котором лишь 50 частиц активированного паром угля имеют величину 850-1200 мк, В данном опыте предел прочности составляет 0,62 кг. При использовании данного катализатора в условиях примера 1 значение по Сейболту продукта составляет 20.П р и м е р 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что при приготовлении катализатора используют уголь, активированный 0,5 м раствором фосфорной кислоты, На шестой день синтеза значение по Сейболту составляет 19.П р и м е р 7, Повторяют пример 1 с той разницей, что приготовляют катализатор, в котором 50 частиц активированного паром угля имеют величину 0,1-100 мк, При этом на шестой день. синтеза значение по Сейболту составляет 20. Потерь активированного угля не наблюдается.П р и м е р 8. Повторяют пример 1 с той разницей, что приготовляют катализатор, в котором все частицы активированного паром угля имеют величину 0,1-100 мк. При этом на шестой день синтеза значение по Сейболту составляет 21, Потерь активированного угля не наблюдается.П р и м е р 9. Повторяют пример 1 с той разницей, что синтез проводят в реакторе, 1819158содержащем слой известного катализатора и расположенный под,ним слой активированного паром угля в количестве 5 ч. на 100 ч, металлического железа. При этом получают результаты, сведенные в табл.4. 5Сравнение результатов сравнительного примера 9 с результатами примеров по изобретению свидетельствует о том, что цель достигается только при применении катализатора, содержащего активированный па ром или минеральной кислотой уголь,Формула и зоб рет ения1. Катализатор для получения углеводородов по методу Фишера-Тропша, содержащий железо, медь, кремний и калий, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что он дополнительносодержит активированный паром или минеТаблю 1 ральной кислотой уголь при следующем содержании компонентов, ч. на 100 ч, металлического железа:медь 0,5-10;кремний 15-30;калий 2-8;активированный паромили минеральной кислотойуголь 2-20,2, Катализатор по и. 1, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что 50-100частиц активированного паром или минеральной кислотой угляимеют величину 0,1-100 мкм,3. Катализатор по п.1,о т л и ч а ю щ и йс я тем, что 50-100 частиц активированноаго паром или минеральной кислотой угляимеют величину 850-1200 мкм,Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 1945 Тираж Подписное8 НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/54