Способ получения высокодисперсного полимерного наполнителя

(71) Рубежанский научно-производственный комплекс "Прогресс" Северодонецкого филиала Межведомственного обьединения "ТИПКО" АН СССР(56) Авторское свидетельство СССР .М 1010171, кл. О 21 Н 3/52, 1983.Цфасман А.Б. и др. Очистка сточных вод от производства карбамидной смолы. - Водоснабжение и санитарная техника, 1974, М 5, с.12 - 13.Патент США М 3912532, кл. С 09 С 1/42, 1975.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ПОЛИМЕРНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ(57) Использование: получение порошкообразных отвержденных карбамидоформальдегидных смол, Сущность изобретения: в клеесодержащие сточные воды производства облицовцвания шпоном древесностружечных плит следующего состава, мас.ф карбамидоформальдегидная смола (сухое вещество) 8,0 - 14,0, каолин (средний размер частиц 0,1 - 8,0 мкм) 1,2 - 3,0, хлористый аммоний 0,1 - 0,2, анилиновый краситель 0,004- 0,006, формальдегид 0,1 - 0,2, вода - остальное перед началом отверждения дополнительно вводят карбамид в количестве 0,5 - 1,0 мас.ч, на 1 мас, ч карбамидоформальдегидной смолы, отверждают серной кислотой при рН 1,0 -2,5 итемпературе 20 - 90 С в течение 0,5-2,5 ч с последующей нейтрализацией гидроксидом кальция. 1 табл. Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения порошкообразных отвержденных карбамидоформальдегиднцх смол, применяемых в качестве наполнителей для бумаги и различных полимерных материалов (например аминопластов, клеев, лакокрасочных материалов).Известен способ получения полимерного наполнителя на основе порошкообразной отвержденной карбамидоформальдегидной смолы путем взаимодействия карбамида с кубовым остатком от ректификации метанола из надсмольной воды производства карбамидоформальдегидой смолы содержан0 мас. ОД - при эквимодной среде в присутри 50 - 100 С, нейтрсушки. Для достижости 2-20 мкм прод Известный способ позволяет утилизировать отходы производства - надсмольную воду, что обуславливает снижение себестоимости наполнителя. Однако для достижения высокой степени дисперсности 2 - 20 мкм путем размола необходимы значительные энергетические затраты,ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) 1790577 АЗ ием формальдегида 4 - олярномсоотношении в ствии серной кислоты ализации, фильтрации ения степени дисперукт подвергают раэмо 1790577Известен способ получения отвержден ного карбамидоформэльдегидного осадкапутем взаимодействия карбамида сточныхвод от участка мойки тары производствакарбамидоформальдегидной смолы состава, мас. Д:Карбамидоформэльдегиднсмола 2,0 - 3,0Формальдегид 0,02 - 0,39Вода ". До 100,0в присутствии серной кислоты, выдержкиреакционной массы при рН 1 - 2, нейтрализации едким натром и фильтрации. Указанные осадки применяют в качествемодификаторов амииопластов,Недостатками известного способа являютсянизкая мощность производства, обусловленная ограничением содержаниякарбамидоформальдегидной смолы в сточных водах 2,0 - 3,0 мас . При этом недостигается высокая степень дисперсностипродукта,Наиболее близким к предполагаемомуизобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокодисперсного полимерногонэполнителя со средним размером частиц0,2 - 10,0 мкм путем приготовления карбамидоформальдегидного форполимераполиконденсацией кэрбамида и формальдегида, отверждения форполимера кислотным катализатором в присутствиидисперсии каолина со средним размеромчастиц 0,1 - 8,0 мкм, сушки образующегосягеля, дробление геля и диспергирования,нейтрализации, фильтрации, сушки и размола,Введение дисперсии кэолина позволяет регулировать размеры частиц образующегося полимерного наполнителя.Недостатками известного способа являются многостадийность технологического процесса и наличие энергоемких стадийдробления, диспергирования и размола, чтозначительно удорожает стоимость продукта.Целью изобретения является - снижение себестоимости полимерного наполнителя и утилизация отходов производства,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения высокодисперсного полимерного на пол нителя,включающему отверждение карбамидоформальдегидного форполимера кислотным катализатором" вприсутствии дисперсиикаолина (средний размер частиц 0,1 - 8,0мкм), нейтразилацию, фильтрацию, сушку вкачестве источника карбамидоформальдегидного реагента и дисперсии каолина ис 1,2 - 3,0 80,0 - 88,03,4 - 12,00,1 - З,З пользуют клеесодержащие сточные водыпроизводства облицовывания шпоном древесно-стружечных плит следующего состава, мас. ь:5 Кэрбамидоформальдегиднаясмола маркиКФ-Б (сухое вещество) 8,0 - 14,010 Каолин со среднимразмером частиц0,1 - 8,0 мкмХлористый аммоний 0,1 - 0,215 Анилиновыйкраситель 0,004 - 0,006формальдегид 0,1 - 0,2Вода До 100в которые перед началом отверждения до 20 полнительно вводят карбамид в количестве0,5 - 1,0 мас,ч на 1 мас,ч. карбамидоформальдегидной смолы (на сухое вещество),отверждают серной кислотой при рН 1,0 - .2,5 и температуре 20 - 90 С в течение 0,5 -25 2,5 ч с последующей нейтрализацией гидроксидом кальция,Полученный полимерный наполнительпредставляет собой высокодисперсный сыпучий порошок белого или бледно-коричне 30 вого цвета со средним размером частиц 0,5 -5,0 мкм, Полимерный наполнитель имеетследующий состав, мас:Отвержденныйкарбамидофор 35 мальдегидныйполимерКаолинСульфат кальцияАнилиновый40 : краситель 0.02 - 0,03Вода До 100Степень дисперсности полимерного наполнителя и каолина оценивали с помощьюмикроскопа МБУА по ГОСТ 27402-87 СТСЭВ 4272-83) "Красители кубовые, Методыопределения степени дисперсности", р.1.Полимерный наполнитель может найтиприменение для наполнения различныхполимерных композиций, например клее 50 вых композиций на основе карбамидоформальдегидных смол, применяемых длясклеивания шпона и древесно-стружечныхплит;П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу55 емкостью 150,0 мл, снабженную мешалкойс электромеханическим приводом, термометром, "обратным" холодильником, загружают 100,0. мл сочной воды, содержащейкарбамидоформальдегидную смолу КФ-Б вколичестве 11,0 г (в пересчете на сухое ве 17905771,2 - 3,0 щество), каолин - 2.1 г, хлористый аммоний - 0,15 г, анилиновый краситель - 0,005 и формальдегид - 0,15 г, включают перемешивание и загружают карбамид в количестве 8,25 г (в пересчете на 100%-ный), подогревают реакционную массу до 50 С и загружают серную кислоту в количестве 0,16 г (в пересчете на 100%-ную) до рН 1,5, выдерживают реакционную массу при перемешивании в течение 2,5 ч и нейтрализуют известковым молоком в количестве 0,12 г (в пересчете на 100%-ный Са(ОН)2) до рН 7,5, фильтруют образовавшуюся суспензию полимерного напол нителя и сушат при 105 С до содержания влаги 7,3 мас.%. Получают 22,0 г высокодисперсного полимерного наполнителя светло-коричневого цвета (средний размер частиц 0,5 - 3,0 мкм) следующего состава мас %Отвержденныйкарбамидоформальдегидныйполимер 82,2 Каолин 9,5 Сульфат кальция 0,9 Анилиновый краситель 0,02 Вода 7,3: П р и м е р ы 2 - 21. Проводят в условиях примера 1, с тойлишь разницей, что изменяется состав сточных вод, количества карбамида, температура, рН и время выдержки реакционной массы.Состав сточных вод, условия синтеза, степень дисперсности, выход и состав образующегося полимерного наполнителя приведены в таблице.Как видно из приведенных данных (см.таблицу), ведение процесса получения полимерного наполнителя из клеесодержащих сточных вод состава, мас.%:Карбамидоформальдегиднаясмола марки КФ-Б(сухое вещество) 8,0 - 14,0 Каолин со среднимразмером частиц0,1 - 8,0 мкмХлористый аммоний 0,1 - 0,2Анилиновый краситель 0.004 - 0,006 Формальдегид . 0,1 - 0,2 Вода До 100 путем взаимодействия их с карбамидом в -количестве 0,5 - 1,0 мас.ч, на 1 мас,ч, карбамидоформальдегидной смолы КФ-Б (на сухой остаток) с присутствии серной кислоты в количестве 0,049 - 0,49 мас.ч, (в пересчете на 100%-ную кислоту) при рН 1,0 - 2,5 ивыше 17 мас.% приводит к загущению реак 10. ционной массы при образовании суспензии 15 30 35 50 55 до 40 мкм (пример 20). 20 25 40 45 температуре 20 - 90 С, выдержке не менее 0,5 ч, позволяет получать высокодисперсный наполнитель (средний размер частиц 0,5 - 5,0 мкм, размеры единичных агрегатов - до 10 мкм) и хорошим выходом 87,3 - 94,6 мас,% (примеры 1 - 3, 6 - 7, 11 - 12, 14 - 16),Повышение содержания карбамидоформальдегидной смолы в сточных водах полимерного наполнителя, что затрудняет процессы перемешйвания, нейтрализации и выгрузки продукта на фильтрацию (пример 4),Уменьшение концентрации карбамидоформальдегидной смолы ниже 5 мас.% ведет к снижению мощности производства и увеличению количества сточных вод (пример 5).Увеличение количества карбамида до 1,5 мас,ч, и выше на 1,0 мас,ч. карбамидоформальдегидной смолы в сточных водах приводит к снижению выхода продукта до 80 мас.%, что обусловлено избытком карбамида (пример 9),Уменьшение количества карбэмида до 0,25 мас.ч. и ниже на 1,0 мас,ч. карбамидоформальдегидной смолы приводит также к снижению выхода продукта до 74,5 мас,%, что обусловлено недостатком карбамида(пример 8),Без введения в реакционную массу карбамида в данных условиях суспензия полимерного наполнителя не образуется (пример 10).Понижение рН отверждения реакционной массы до 0,5 йниже ведет к увеличению расхода серной кислоты безулучшения степени диперсности полимерного наполнителя (пример 13),Повышение рН реакционной массы до 3,5 и выше отверждения реакционной массы не происходит и суспензия наполнителя не образуется (пример 18).Повышение температуры реакционной массы до 100 С ведет к ее закипанию и возможному выбросу из реакционного сосуда. Снижение температуры реакционной массы до 20 С ведет к увеличению продол жительности процесса получения полимерного наполнителя до 4,0 ч (пример 17),Отсутствие каолина в сточных водах приводит к образованию полимерного наполнителя со средним размером частиц 5 - 20 мкм и единичными агрегатами размером Уменьшение времени выдержки реакционной массы до 0,1 ч(пример 21) привоО1790577 качестве карбамидоформальдегидного реагента отходов производства; получить высокодисперсный наполнитель (средний размер частиц 0,5 - 5,0 мкм); утилизировать клеесодержащие сточные воды от производства облицовывания шпоном древесностружечных плит. 10(сухое вещество) 8,0 - 14,0Каолин ср среднимразмером частиц0,1 -8,0 мкм 1,2 - 3;0Хлористый аммоний 0.1 - 0,2Анилиновыи краситель 0,004 - 0,006Формальдегид 0,1 - 0,2Вада До 100в которые перед началом отверждения дополнительно вводят карбамид в количестве0,5 - 1,0 мас.ч. на 1 мас.ч. карбамидоформальдегидной смолы (на сухое вещество),отверждают серной кислотой при рН 1,0 -2,5 и температуре 20 - 90 С в течение 0,5 -2,5 ч с последующей нейтрализацией гидроксидом кальция,ЗО Состав сточных вод, нас.ь Пример Условия синтеза рН отверждения/к"во1002-ной серной кислоты,мес.ч,карбами.до-фзрнальде"сиднеяснопа фзрнальдегид воде хпорис"тый аммоний внилиновый краситель каолин темпера",тура отеержде"ния С количествокарчамиданас,ч./нас,чсмолы выдержка ре- акчионной массы ч 50 50 5 О 0,15 8 Ь 60 010 90 ЬО а,га аг,бо о,г 5 78,ьо0,05 94,60 0,15 8 Ь,6 0,005 0,004 О,ООЬ О, 007 0,030,005 11,0 8,00 14,00 7 00 5, 0 11, 00 2,10 1,20 3,003,9 о0,302,10Состав 0,5 0,10 0,20 025 0,05 0,15 тот же 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,О 4,0 0,5 0,5 3,0 1,0 О н0,15 86,60,15 86,6 2,5 0,1 0,005 0,005 11,0 11,0 0,1 5 0,15 г,дит к снижению выхода продукта даже при высокой температуре до 90 С.Использование предлагаемого способа позволит снизить себестоимость полимерного наполнителя эа счет исключения 5 энергоемких стадий дробления, диспергирования, размола, а также использования в Формула и зоб рете ни яСпособ получения высокодисперсного полимерного наполнителя путем отвержде ния карбамидоформальдегидного форполимера кислотным катализатором в присутствии высокодисперсных частиц каолина, нейтрализации, фильтрации и сушки, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью 20 снижения себестоимости наполнителя и утилизации отходов производства, в качестве источника карбамидоформальдегидного форполимера и высокодисперсных частиц каолина используют клеесодержащие сточ ные воды производства облицовывания шпоном древесностружечных плит следующего состава, мас,о/(,;Карбамидоформальдегидная смола 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 4 15 16 17 18 19 20, 21 0,75 0,75 0,75 . о, 750,75 0,50 1,00 0,25 075 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0.75 0,75 15/016 1,5/0,16 1, У 0,16 1, У 0,16 ,УО,16 1,5/0,16 ,5/016 1,5/016 1, 5/О, 16 1,5/0,16 1,О/0,492,0/0,049 0,5/150 25/0015 1, 5/О, 16 1,5/0,16 2,5/0,015 3,51,5/О, 16 1,5/О, 16 1, 5/О, 16 50 50 50 50 50 50 50 50 50 90 20 75 20 20 100 50 9010 1790577,Ородолкение таблицы Выход отаермденного карбв- мидо-сормальдегидного полимера,мас,ь от обцего количества реагемтоекарбанидобо дегидной сно94,092,093,0акционной массы94,089,091,074,5ВО,Ополнителя не обр90,589,495,490,087,391,5ВВ,Оителя не обраса кипит93068,е Ф М Выход по телень дисперсности полимерногоствв полине кителя, мас о напоп мерного нвполнителя,полнителя сульфа ер квонилиновый раси- ель ркдеикврба"10,08,010,010,08,08,0В,О10,010,0 16;0 12,2 4,6 5,8 10 11 2 13 14 15 16 18 Суспенэия20,920,1 1,0-5,0 0,5"Э,О О, 5-Э 0 1,0"4,0 0,5-3,0 1,0-5,0 1,0-50 0,02 0,02 0,02 0,02 О;О 0,02 0,0 1 О,О 3,3 10,4 0,3 9,0 8,6 10,0 О, 10,3 0,9 9,7 0,9 10,3 0,1 4,3 З,5 3,0 20,920,Э21,620,2Суспенэия наполи Реакционная мас 19,216,3 5,9 7 9 0,02 0,02 5,7 5,5 0 2 0-20,0 40, 0"4,0 8,0 12,8 3 О,21 ье ьы Й ема Составитель В.АндропоТехред М. Мортентал Карре Н,бу едактор Т.Иванова аз 365 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 45 оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101