Способ регулирования качества композиционных материалов

(71) Институт химической физики им, Н.Н,Семенова(56) Манин В,Н., Громов А.НГригорьев Е,П.Дефектность и эксплуатационные свойстваполимерных материалов, - Л,: Химия, 1986.Бергман Х, Углеродные волокна и углекомпозиты; - М.: Мир, 1988, с, 214.Макаров В,ГПерлин С.М, Антонов А.А.ВМС Б, К. 3, с. 182, 1983,Кортен Х,Т. Разрушение армированныхпластиков. - М,: Химия, 1967.Колосов Н,Е., Каримов А.А., РепелисИ.А Хозин В,ГКлявин В.В. Пропитка волокнистых наполнителей полимерными связующими, Механика компоэ, материалов,1989, М 4, с, 724-731,Авторское свидетельство СССРМ 1656411, кл, 6 01 й 3/00, 1988. Изобретение относится к области исследования свойств материалов, в частности, к способам определения прочностных характеристик полимеров путем исследования их пористости, и может быть использовано в технологии получения композиционных материалов (КМ).Нестабильность прочностных свойств КМ и разница между достижимой и реальной прочностью тел - следствие их поврежденности (1, 2). последняя в основном определяется наличием пор и низкомолекулярных продуктов (летучих) в материале,Соностьетвер- (4) ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ КАЧЕСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (57) Использование: определение прочностных характеристик полимерных композиционных материалов путем исследования их пористости, Сущность изобретения: способ регулирования качества композиционных материалов путем оптимизации процесса их получения включает изготовление образцов композиционного материала и исследование их свойств. Изготовляют два и более образцов, причем второй и следующие образцы с использованием одного или нескольких известных технологических приемов, влияющих на свойства материала, В готовых образцах определяют пористость (П, объемная доля), содержание ниэкомолекулярных продуктов (л, мас.) и рассчитывают относительную прочность (от) по уравнению; О 0 т =1-А 9(Л+1)1 (1- П)", где А и П - постоянные для данного материала, при этом относител ьную прочность (оот) первого образца используют для сравнения. 2 табл. гласно (3), пористость снижает проч стеклопластика пропорционально ч той степени доли твердой фазы, а по пропорционально квадрату. Прочность КМ существенно зависит и от пористости и от присутствия в материале низкомолекулярных продуктов, но описать влияние на прочность количественно пока не удавалось, В то же время экономически весьма выгодно более полное использование потенциальной прочности материала. Стабильное повышение надежности материалов и изделий требуют количественного описания прочно 1789905Оот = 1 - А 9(Л + 1)(1 - П)", где А и и" - постоянные для данного материала, при этом относительную прочность (скот) первого образца используют для сравнения,55 сти КМ как функции поврежденности(пористости и наличия летучих продуктов), на донастоящего времени такие работы не известны,Широко практикуется регулированиекачества КМ путем измерения параметровпроцесса получения и изменения прочно.к;ф,;стных характеристик материала стандартными методами 1.То, такие методыопределяют реальнуе (кажущуюся) прочность й не позволяют судить о потенциальнойпрочности,Наиболее близким к предлагаемому является способ регулирования качества КМ,включающий ультразвуковое воздействие 15при формовании стекла- и органопластиков,и испытание на прочность стандартнымиметОдами при различных видах нагружения.Оптимизацию процесса проводили на основании исследования зависимостей величин 20прочности от параметров ультразвуковойобработки. Достигнуто максимальное повышение прочности, например, при изгибе исжатии до 207 Эффект ультразвуковой модификации при получении КМ обеспечивается за счет повышения структурнойоднородности и снижения воздушных включений. Однако не определяется пористостьматериала и не приводится никакая зависимость, связывающая прочность и пори- З 0стость материала, следовательно, непроводится оптимизация материала по пористости, и поэтому, как и в других известных способах, не могут гарантироватьсядостижения максимально возможной проч- З 5ности данного материала.Целью изобретения является повышение прочности композиционных материалов,Поставленная цель достигается предлагаемым способом регулирования качестваКМ путем оптимизации процесса их получения, включающим изготовление образцовКМ и исследование их свойств, в которомизготавливают два или более образцов КМ, 45причем второй и следующий образец с использованием"одного или нескольких иэвестйъй технологических приемов, влияющихна свойства материала, в готовых образцахопределяют пористость (П, об. доля), содержание низкомолекулярных продуктов (Л,мас.ф 6) и рассчитывают относительнуюпрочность (о) по уравнению: Главным отличием предлагаемого способа ат известного(5) является количественное описание прочности материала как функции пористости и наличия летучих продуктов в материале, что позволяет выявить влияние различных технологических приемов не только на прочность, но также на пористостьи содержание летучих продуктов в КМ. Кроме того, установленная нами зависимость прочности от поврежденнасти позволяет определять относительную прочность, по которой можно судить, насколько свойства материала близки к максимально достижимым.Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.Изготавливают первый образец КМ любым известным способом: формование, мокрой или сухой намоткой, прессованием и др. по выбранному температурному режиму. Все компоненты связующего и армирующий наполнитель соответствуют ГОСТ. Получают исходный контрольный образец КМ,Второй образец КМ изготавливают тем же способом и по тому же температурному режиму, чта и первый, но с применением операции очистки исходных компонентов материала, Для чего компоненты связующего освобождают от низкомолекулярных (летучих) продуктов, не вступающих в реакцию полимерообразования и/или образующих в процессе отверждения поры, любым способом, например, вакуумной отгонкой, продувкой инертным газом при повышенной температуре, армирующий наполнитель выдерживают при повышенной температуре и/или пониженном давлении в течение определенного времени, или, например, обрабатывают подходящим реагентом.Третий и следующие образцы изготавливают как первый или второй, на применяют дополнительный технологический прием, например, вибрацию или ультразвуковую пропитку, или процесс формования и отверждения ведут в среде, исключающей захват низкомолекулярных продуктов (влаги) или газов, или изменяют количественный состав исходных компонентов.В полученных образцах определяют пористость и содержание низкомолекулярных продуктов. Пористость материала определяют гидростатическим методом (6), включающим сушку образца да постоянного веса, нахождение начального объема гидростатическим взвешиванием, выдержку образца в жидкости при повышенной температуре, взвешивание образца в жидкости и на воздухе через определенные интервалы времени и расчет пористости по количествужидкости, заполняющей поры. Методомгидростатического взвешивания (6).по плотности рассчитывают содержание армирующего наполнителя (Рв) Рв можетопределяться и другими независимыми методами. Определяют содержание низкомолекулярных продуктов (Л) в образцах путемсушки образца в вакууме до постоянноговеса, либо методом экстракции из образца в подходящем растворителе(ацетоне, спирте и др.).Рассчитывают относительную прочность (этот) каждого образца по уравнению (1):О= 1- А 19(Л+ 1)1 (1 - П)" (1) и сравнивают полученные данные с данными для первого образца (контрольного),При разработке предлагаемого способа нами экспериментально установлено, что 10 15 реальная прочность композитов и ее снижение за счет пор и летучих продуктов описывается уравнением (2);Ооп =СоРв 1 - А 19(Л+1 (1 - П),(2)где Ооп - опытная прочность, кгс/мм 2;Оо - предельная (достижимая) прочность материала, не содержащего пор и летучих, при объемной доле волокна Рв = 1;Л - летучие, мас. ;П - объемная доля пор;А и и - экспериментальные постоянныематериала.Отношение акоп/уоРв = Рот относительная прочность, и поэтому уравнение (2)получают формуОот = 1 - А19(Л + 1)(1 - П)". (1)Коэффициенты и и А определяются последовательнопо результатам стандартныхиспытаний на прочность серий образцовматериала, Установлено, что для органо- иуглекомпозита коэффициент и = 3, Для определения коэффициента и используют образцы, содержащие одинаковое илиблизкое относительное количество низкомолекулярных продуктов. причем различияв пористости могут быть вызваны при изготовлении образцов введением порообразователей, Коэффициент А определяется изгРафика сТоп 1 Рв . (1. - П) - 19(Л + 1) как Т 9наклона прямой, Экспериментами установлено, что для органокомпозита А = 0,43 дляуглекомпозита А = 1,2,Исследованиями органо- и угольных КМи изделий, в том числе промышленных, ус-.тановлено, что их относительная прочностьсоставляет 40 - 700 от достижимой из-заналичия пор и летучих продуктов.Нами показано, что наличие летучихнизкомолекулярных продуктов в исходныхкомпонентов существенно снижает прочностные характеристики КМ, И для получения изделий из КМ с повышенными прочностными свойствами и стабильной надежностью операции предварительного контролируемого удаления из исходных компонентов летучих продуктов являются весьма ответственными: использование только операций очистки исходных компонентов позволяет повысить относительную прочность получаемых КМ до 90-",ь.Кроме того, обнаружено, что прочность КМ имеет максимальную величину ири определенном содержании армирующего волокна (Рв), что стало возможно установить благодаря учету влияния поврежденности (см. табл. 1).Из табл, 1 видно, что по прочности оп- тимум содержания волокна лежит в пределах 0,6Рв0,67, по экономичности оптимум составляет Рв = 0,63. Таким образом. с целью выбора оптимальной плотности армирования (Р,) угольного композита, экспериментально по образцам и уравнению (1) определяют максимальную прочность материала в зависимости от объемной доли волокНа,П р и м е р 1. Для изготовления первого (контрольного) образца органокомпозита жгуты из арамидных волокон пропитывают связующим ЭДТ, состоящим из 10 частей эпоксидной смолы ЭД, 1 ч. триэтаноламинотитаната (ТЭАТ) и 1 ч. диглицидного эфира диэтиленгликоля (ДЭГ). Все компоненты связующего соответствуют ГОСТам. Намоткой жгутов на оправку получают плиту однонаправленного органокомпозита толщиной 5 мм. Заготовку - плиту прессуют при давлении 0,2-0.5 МПа и ступенчато нагревают: 10 - 12 ч при 160 С, затем 10 - 12 ч при 100 С и охлаждают до 20 С за 24 ч, По методике (6) гидростатическим взвешиванием определяют пористость П = 0,183 об.долей. Экстракцией размельченного образца спиртом при кипячении в течение 30 ч с обратным холодильником и последующей сушкой установлено, что образец содержит летучих продуктов Л = 3,6 мас(.Рассчитывается относительная прочность образца контрольного по формуле (1) Оот = 1 - 0,4319(1 + 3,6 (1 - 0,183) = 0,4,Для органокомпозита и = 3 и (А) - 0,43.П р и м е р 2. Для изготовления второго образца однонаправленного органокомпозита берут исходные вещества те же, что и в примере 1, С тем отличием, что берут арамидное волокно СВМ, обработанное в течение 3 час при 250 С и давлении 3 - 4 торр. Берут связующее ЭДТО, состоящее из очищенных компонентов: 1) эпоксидной смолыЮ1789905 ЭД, очищенной продувкой инертного газа при 130 С в течение 4 ч при давлении 5 - 8 торр; 2) продукта ЖЭГ, очищенного продувкой инертного газа при 950 С в течение 3 ч при давлении.10 - 20 торр; 3) ТЭАТ, дега зированного при давлении 6-8 торр и температуре 100 - 120 С, Компоненты 1-3 смешивают в соотношении 10:1:1 мас,ч. Из очищенных волокон СВМ и связующего ЭДТизготовляют намоткой заготовку од нонаправленного композита толщиной 5 мм,.Заготовку прессуют при давлении 0,2 0,5 МПа и отверждают, как указано в примере 1.По методике (6) определяют П = 0,028 15 об. долей экстракцией спиртом в течение ЗО ч и.последующей сушкой найдено, что Л = =0,18 мэс,%,Относительная прочность образца по уравнению (1) составляет дот = 0,89 20П р и м е р 3, Образец 3. Для изготовления образца органокомпозита берут исходные вещества, что и в примере 2, Из очищенных волокон СВМ и связующего с применением вибрации получают плиту од нонаправленного органокомпозита толщиной 5 мм, Плиту выдерживают при давлении 10 - 15 торр 20 - 30 мин и далее под давлением 0,2 - 0,5 МПа ступенчато нагревают как. в примере 1, 30По методике (6) определяют П = 0,012 об. долей; экстракцией спиртом. - Л = 0,18 мас.%.Относительная прочность по уравнению (1) составляет ц= 0,93. 35П р и м е р 4, Контрольный образец углекомпо зита.Жгут из углеродных волокон пропитывают раствором эпоксидной смолы ЭХД с ангидридным отвердителем (Мзо - МТГФА). 40 Формула изобретения Способ регулирования качества композиционных материалов путем оптимизации процесса их получения, включающий изготовление образцов композиционного материала и исследование их свойств, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения прочности материала, изготавливают два и более образца, причем второй и следующие образцы с использованием одного или нескольких известных технологических приПосле высушивания из жгутов на оправкедиаметром 146 мм формуют кольцевые заготовки. Далее заготовки под давлением до 3МПа отверждают по режиму, описанному впримере 1,В полученном КМ по методике (6) определяют П = 0,051 об.долей; экстракциейспиртом определяют количество летучихпродуктов в образце Л = 1,72 мас.%,Рассчитывают по уравнению (1) относительную прочность образцаг 70 т = 1 - 1,219(1,72 - 1) (1 - 0,051) = 0,41,Для углекомпозита ранее установлено,что и =3, А=1,2,П р им е р 5. Второйобразецуглеком-.позита. Кэк и в примере 4, изготовляют КМиз углеродных волокон, пропитанных раствором эпоксидной смолы ЭХД, отверждаемой изо-МТГФА, но в отличие от процедуры,описанной в примере 4, высушивание жгутов ведут в течение 2 ч в вакууме при давлении 5 - 8 торр, Перед отверждениемзаготовку вакуумируют при остаточном давлении 3-4 торр и 80 С в течение 10 мин, иотверждэют как в примере 1,В полученном образце по методике (б)определяют П = 0,017 об.долей, экстракциейопределяют количество летучих Л = О,б маси по уравнению (1) рассчитывают дот ==0,66,Таким образом, предлагаемый способпозволяет выявить и разделить влияниепараметров различных технологических при-.емов на качество получаемых КМ и темсамым, используя тот или иной технологический прием, регулировать качество материала. Как видно из приведенных примеровпредлагаемый способ позволяет достичьпрактически максимально возможной прочности КМ,емов, влияющих на свойства материала. в готовых образцах определяют пористость и содержание низкомолекулярных продуктов и рассчитывают относительную прочность % по уравнению %п = 1 - А 19(Л + 1 х х (1 - П)", где П - пористость, об. доля; Л - содержание низкомолекулярных продуктов, мас.%; А и п - постоянные для данного материала, при этом относительную прочность первого образца используют для сравнения,1 О 1789905 Таблица 1Влияние содержания углеволокон (Р) на прочность и стоимость углекомпозита (УК) связующее аблица Чистя коентал оставительехред М.Мо рректор Т.Палий+ Стоимость углеволокно - 300 руб/кг,Тираж судэрственного комитета по изо 113035, Москва, Ж. Р2 т/м;б/кг; Подписноеетениям и открытиям при ГКНТ СССРшская наб., 4/5