Способ получения аминоарилсульфокислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИС 1 ИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 03642 А 1 С 309/45 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР Я ИСАНИЕ ИЗС)БРЕТ К А 8 ТОРСКОМУ ЕТЕЛЬСТ 2 юл, М 1 ий химико-технологический маров, Т.Е.Калинникова,Ю.Г.Подерягин и В.Е,Лойко088.8)свидетельство СССРС 07 С 143/58, 1977,В.М, и др. Лабораторнимии промежуточных пей, М., ГНТИ, 1948.ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОАРИЛое ру родук Изобретение относится к способу получения аминосульфокислот ароматического ряда, а именно сульфаниловой, нафтионовой, 4-толуидин-З-сульфокислоты, 2,5-дихлоранилин-сульфокислоты и ряда других, которые применяются в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей, химических добавок для полимеров, лекарственных препаратов, пестицидов.Известен способ получения сульфаниловой кислоты, в котором в качестве сульфирующего агента применяют серный ангидрид. Сущность его заключается в обработке исходного ароматического амина серным ангидридом в среде четыреххлористого углерода или перхлорэтилена при 15-30 С. Полученную арилсульфаминовую кислоту фильтруют, осадок сушат, а затем направляют на перегруппировку. Данный процесс(57) Изобретенщим соединен ие относится к серосодерж ям, в частности к получени аминоарилсульфокислот, которые испольэчют в синтезе красителей, химических добавок, для полимеров, лекарственных препаратов, пестицидов. Цель - повышение выхода целевых продуктов и интенсификация процесса, Получение ведут сульфированием соответствующего ароматического амина конц. Н 2304 при молярном соотношении 1:(1,2-1,4) и 50-70 с добавлением динафтилметандисульфокислого натрия в количестве 1-1,57 ь от массы исходного амина, Процесс проводят с фильтрацией, последующей термообработкой при 165-200 С и возвращением фильтрата на стадию термообработки. Выход до 97,5 с содержанием основного продукта 99,3 - 99,86, 3 табл,проводят,при нагревании в интервале температур 190 - 195 С в течение 2-3 ч при перемешивании. В результате перегруппировки образуется ариламинЬ- сульфокислота, а именно сульфаниловая кислота, с выходом 95 - 97 от теоретического,Недостатком данного способа является необходимость постоянной регенерации растворителей методом перегонки и образование на данной стадии кубового остатка в виде свободного амина и осмола, установка систем поглощения для улавливания газообразного серного ангидрида, технические сложности получения и транспортировки жидкого серного ангидрида, низкая эффективность сульфирования серным ангидридом малоосновных аминов, например п-толуидина, 2,5-дихлоранилина, 1703642цги,у низкого выхода (70-75 от теоретических данных аминозрилсульфокислот).Наиболее близким к изобретению является способ получения ариламиносульфокислот, ээ ключа гощийся в обработкеароматических аминов ( а-нафтиламина,анилина, толуидина, 2,5-дихлоранилина идругих ароматических аминов) концентрированной серной кислотой, в молярном соотношении соответственно 1-1,0;1,1, притемпературе 50-70 С, В результате взаимодействия амина с кислотой образуются пастообразные сернокислые соли аминов,которые затем термообрабатывают при165-200 С в сушилках камерного типа в течение 4 - 7 ч. Полученный плав, состоящий иэаминоарилсульфокислот и примесей, охлаждают, очищают перекристаллизацией изводы с добавлением активированного угляи выделяют целевой продукт фильтрованием.Недостатками данного способа получения аминоарилсульфокислот являются низкий выход целевого продукта,с оста вля ю щий 75-89от теоретическогопо исходному амину; большая длительностьтехнологического цикла - 16-36 ч; наличиепосле каждой операции большого количества кислых сточных вод,Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. сокращениевремени технологического цикла,Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу получения аминоарилсульфокислот, включающему обработкуароматического амина концентрированнойсерной кислотой с последующей фильтрацией, нагреванием и выдержкой, обработкупроводят при молярном соотношении амин:серная кислота, равном 1;1-1,4, с добавлением динафтилметандисульфокислого .натрия (ДНФ) в количестве 1,0-1,5), массыисходного амина, а фильтрат возвращают вцикл.Предлагаемый способ реализуется следующим образом.В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой,вносят последовательно жидкий и твердыйпорошкообраэный амин (а-нафтиламин, толуидин, 2,5-дихлоранилин имеют т,пл, ниже55 ОС) и воду.Затем повышают температуру в колбедо 50 - 60 С и постепенно из капельной воронки вносят концентрированную сернуюкислоту и делают при данной температуревыдержку в течение 20-40 мин. В концевыдеожки добавляют ДНФ, Затем содержи 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 мое колбы охлаждают до 8-12 С, полученную суспенэию фильтруют,Фильтрат, содержащий избыточную серную кислоту, воду, сернокислую соль амина, возвращают снова в цикл на стадию солеобразования.Полученный осадок сернокислой соли амина помещают в стальной горизонтальный реактор, снабженный гребковой мешалкой, электрообогревом и термометром, постепенно повышают температуру в реакторе до 175 - 195 С и выдерживают при этой температуре 1,5-2 ч в токе инертного газа. По окончании процесса перегруппировки реактор охлаждают, аминоарилсульфокислоту выгружают, определяют выход и анализируют,Синтез сульфаниловой кислоты осуществляют следующим образом,В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, вносят последовательно 9,3 г (0,1 моль) 1009-ного анилина, 93 мл воды. Затем при работающей мешалке повышают температуру реакционной массы до 50 С и постепенно добавляют 11,76 г (0,12 моль) 100 ф-ной серной кислоты. Температуру в колбе поддерживают при 55 "С в течение 50 мин, а эа 10 мин до окончания процесса в колбу вносят 0,093 г (16 массы анилина) ДНФ.После выдержки колбу охлаждают до 10 - 12 С, полученную суспензию фильтруют.Фильтрат возвращают в цикл на стадию солеобразования, а полученный осадок сернокислой соли анилина направляют на стадию сушки и перегруппировки.Пасту осадка помещают в стальной горизонтальный реактор емкостью 250 см, снабженный гребковой мешалкой, термометром. электрообогревом, Повышают температуру в реакторе до 100-105 С, выдерживают продукт при данной температуре 40 мин, а затем доводят до 190-195 ОС и выдерживают в токе инертного газа 120 мин. Реактор охлаждают до 40-50 С, выгружают серовато-белый порошок сульфаниловой кислоты,Выход целевого продукта 97,4 от теоретического по анилину, Концентрация сульфаниловой кислоты 99.8, количество примесей 0,2 76.Общее время получения сульфаниловой кислоты 6 ч,Полноту процесса сульфирования контролируют электронными спектрами поглощения. Отсутствие в спектре поглощения сульфаниловой кислоты, растворенной в водном растворе щелочи, полосы при 23340 45 50 нм указывает на отсутствие в продукте сернокислой соли анилина.Для сульфаниловой кислоты характерна полоса поглощения при 249 нм.Влияние изменяющихся параметров синтеза на выход сульфаниловой кислоты показано в табл. 1.Из таблицы следует, что добавки ДНФ приводят к значительному увеличению выхода продукта от 70 в известном до 88- 97,5 ф в предлагаемом способе.Увеличение молярного соотношения реагентов амина к серной кислоте в указанных пределах незначительно изменяет выход сульфаниловой кислоты. Выход за пределы уменьшает выход сульфаниловой кислоты более существенно,При постоянном оптимальном соотношении амин: серная кислота 1:1,2 выявляют влияние изменения количества ДНФ на выход продукта. Оптимальное количество 1, выход 97,5 6. Увеличение количества (более 1,5) нецелесообразно, так как ведет к перерасходу количества ДНФ, а выход сульфаниловой кислоты уменьшается. Переход за пределы ведет к уменьшению выхода до 88-897 ь,Нафтионовую кислоту получают по методике, приведенной выше. Температура процесса 55 С, время солеобразования 55 мин.Влияние изменяющихся параметров синтеза на выход нафтионовой кислоты показано в табл. 2,Из приведенных в табл,2 результатов эксперимента следует, что увеличение молярного соотношения амина и серной кислоты (более 1:1,2) приводит к изменению выхода нафтионовой кислоты с 95,8 до 91,57 О от теоретического при постоянной концентрации ДНФ. Увеличение и уменьшение соотношения амина к серной кислоте указанные за пределы приводит к уменьшению выхода целевого продукта на 5-6, но значительно превышает выход по известному способу.Выход за пределы концентраций ДНФ ведет к уменьшению выхода нафтионовой кислоты до 87,2-88,3.1,4-Толуидин-сульфокислоту получают по методике, приведенной выше, Темпе 5 10 15 20 25 30 35 ратура процесса солеобразования 55-60 ОС, время 50 мин.Влияние изменяющихся параметров синтеза на выход 1,4-толуидин - 3-сульфокислоты показано в табл . 3,Из приведенных в табл,3 результатов эксперимента следует, что максимальный выход 96,8 от теоретического 1,4-толуидин-сульфокислоты достигнут при молярном соотношении амин: серная кислота, равном 1;1,4, и содержании ДНФ, равном 1,5 веса взятого амина.Выход за укаэанные пределы по соотношению серной кислоты и амина, а также по концентрации ДНФ приводит к уменьшению количества целевого продукта на 4-8 ф но значительно превышает количество аминосульфокислоты, полученной по известному способу.В предлагаемом способе получения аминоарилсульфокислот (сульфаниловой, нафтионовой, 2,5 дихлоранилин-сульфокислоты, 4-тол уиди н-сул ьфо кисл от) по сравнению с известными увеличивается выход аминоарилсульфокислоты до 94,2 - 97,5 от теоретического с содержанием их в готовом продукте 99,3-99,8 ь, сокращается общее время технологического цикла до 5-7 ч, создаются необходимые условия получения беэотходной технологии в связи с возможностью возврата фильтрата со стадии фильтрации на стадию солеобраэования, сокращаются расходные нормы по сырью, электроэнергии, времени обслуживания производства. Формула изобретения ФСпособ получения аминоарилсульфокислот сульфированием соответствующего ароматического амина концентрированной серной кислотой при 50-70 С, фильтрацией с последующей термообработкой при 165- 200 С,отлйчающийсятем,что,сцелью повышения выхода целевых продуктов и интенсификации процесса, сульфирование проводят при малярном соотношении амин;кислота, равном 1:(1,2-1,4), с добавлением динафтилметансульфокислого натрия в количестве 1 - 1,5 от массы исходного амина, а фильтрат возвращают на стадию термообработки.1703 б 42Таблица 1тры процесса, выходящие за пределы изобретения.ТаблицаЗапредельные значени10 1703642 Таблица 3 За ьные эначени едактор Н. Гунько орректор М имишинец оиэводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 1 Закаэ 38ВНИИП Составитель Р. Кома Техред М.Моргентал Тираж Подписноеарственного комитета по иэобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб.,4/5