Способ получения гранулированных твердых поглотителей металлов, содержащих макроциклический полиэфир

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ТВЕННЫИ КОМИТЕТЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМСССР ГОСУДА ПО ИЗО ПРИ ГКН ЗОБРЕиСТР/ ОП ТОРС 1(ОМУ СВИД 2(21) 47 (22) 02. (46) 23 (72) Н, О,М.В (53) 54 56) Па кл. СО 76956/0401,9012,91. Бюл, 1+47А. Царен ко, В. В, Я кшинилкова и Л.А,Задохина7.8 1.07 (088,8)тент СССР М 520052,8 Р 2/44, 1972,Жуов вершенст- ранулиро 4 еталлов, лиэфиоы,в анали- металлов е процеслотителейматрицы еского содифенил, я - произ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ.ИРОВАННЫХ ТВЕРДЫХ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ М ЕТАЛ Л О В, СОДЕ Р)КАЩИХ МАКРО ЦИ КЛИЧЕСКИЙ ПОЛИЭФИР(57) Изобретение касается гетероциклических веществ и, в частности, получения гранулированных твердых поглотителей металлов, содержащих в качестве активного соединения макроциклический полиэфир, которые могут быть использованы в аналитической химии, Цель изобретения - повышение стабильности поглотителей и упрощение технологии процесса. Его ведут смешением полиэфира общей формулы Изооретение относится к усо вованному способу получения г ванных твердых поглотителейсодержащих макроциклические по которе моу быть испольэовань тической химии для поглощения из водных растворов.Цель изобретения - упрощени са и повышение стабильности пог за счет использования в качестве легкоплавкого инертного органич единения, такого как парафин или а в качестве активного соединени БО 17 ОООО 2 А 1 1)з С 070323/О 1,6 01 Н 1/00. С 22 В 3/ О, д-.где й - Н или разветвленный С 4 - Св-алкил,- ) - простая или двойная связь, причемкогда Й - Н, то - -1 - простая связь, т,е. диспергированиелГрасплавя полиэфира в инертной матрице-парафине или дифениле, всреде 0,5 - 2%-ного раствора в воде) стабилизатора суспензии при 70-80 С с последующим охлажден исм до комнатнойтемпературы и промыванием полученныхгранул, содеркащих 10 - 30 мас.% активноговещества, водой, Полученный поглотительметаллов стабилен в водных растворах степень поглощения железа составляет в 1-мцикле 96%, в 10-и 92% с дифенилом и 90 и ( Г)83% с парафином против 50 и 0%). Эти условия позволяют снизить энергоэатраы в50 раз, сократить длительность процесса в а10 раз за счет исключения выдеркек приразличных температурах, 2 табл,азиев водное дибенэо-краун-били дициклогексано-краун1), и проведения процесса смешения диспергированием расплава активного соединения в инертной мат рице при 70 - 80 С в среде 0,5 - 2,0%-ного водного раствора стабилизатора суспензии с последующим охлаждением до комнатной температуры и промывкой полученных гранул, содержащих 10-30% мас,% активного вещества, водой,П р им е р 1(известный), К 80 мл 1%-ного водного раствора крахмала прибавляют смесь 5,0 г стирала, 2,5 г технического (60%1700002 нулы отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл воды и сушат на воздухе.Получают 10,0 г поглотителя, содержание ди-трет-бутилДЦГ 18 К 6 20 о .Аналогичным образом, как описано в 25 примере 2, получают гранулированные твердые поглотители с различными макро- циклическими полизфирэми, с применением в качестве матрицы как дифенила, так и парафина. Условия получения поглотителей 30 представлены в табл. 1, Продолжительность процесса составляет не более 1 ч.Предлагаемый способ позволяет достаточно просто получать стабильные гранулированные твердые поглотители 35 металлов, не теряющие активность при длительном использовании. Так, например, после 10 циклов сорбции - десорбции степень ,поглощенйя практически не меняется (табл, 2), 40Процесс проводят в среде 0,5 - 2,0%-ного водного раствора стабилизатора суспен 45 50 55 ного) дивинилбензола, 0,1 г перекиси бензоила, 2,0 г ди-трет-бутилциклогексано- крауни 5 мл изооктана. Диспергируют Органическую фазу при перемешивании и проводят процесс полимеризации по следуощему температурному режиму: нагрев до 80 С в течение 1,5 ч, выдержка при 80 С 4 ч, нагрев до 90 С 1 ч, выдержка при 90 3 ч, После охлаждения полученные гранулы отфильтровывают, промывают 50 мл воды и ушат на воздухе,Получают 9,3 г поглотителя, содержание ди-трет-бутилДЦГ 18 К 6 20%.П р и м е р 2. Смесь 8,0 г дифенила и 2,0 г ди-трет-бутилДЦГ 18 К 6 нагревают до 70 С, полученный расплав диспергируют при перемешивании при 70 С в 100 мл 1%-ного водного раствора крахмала в течение 10 мин и охлаждают при перемешивании до комнатной температуры; Полученные гразии - крахмала, При применении раствора стабилизатора суспензии с концентрацией менее 0,5 или при проведении процесса беэ стабилизатора суспензии (в воде) набгюдается образование крупных агломератов, использование раствора стабилизатора суспензии с концентрацией более 2,0 оне оказывает заметного дополнительного действия на процесс, однакопри этом значительно возрастает расход воды для промывки полученных гранул,Смешение инертной матрицы и активного вещества - макроциклического поли- эфира проводят при 70-80 С, при которой инертная матрица - дифенил или парафин находится в расплавленном состоянии, повышение температуры выше 80 С не оказывает заметного дополнительного действия 5 10 15 20 на процесс, вместе с тем связано с необоснованными энергетическими затратами,Для получения гранулированных твердых поглотителей в качестве активного вещества используют макроциклические полиэфиры - дибензо-краун(ДБ 18 К 6) и дициклогексано-краун-б (ДЦГ 18 К 6) незамещенные или с алкильными радикалами разветвленного строения, преимущественно С 4 - Св. Диалкилпроизводные ДБ 18 К 6 могут быть достаточно просто синтезированы алкилированием пирокатехина соответствующим спиртом с последующим взаимодействием полученного алкилпирокатехина с Р,Р, -дихлорэтиловым эфиром. Гидрированием макроциклических полиэфиров формулы получают диалкилпроизводные ДЦГ 18 К 6. Макроциклический полиэфир применяют в количестве от 1 до 30% к массе смеси, преимущественно 10-30 мас,%, При этом макроциклический полиэфир полностью входит в состав поглотителя. При использовании макроциклического полиэфира в количестве более 30% к массе смеси возникают сложности при получении гранулированного поглотителя, наблюдается слипание гранул, кроме того содержание активного вещества в поглотителе по сравнению со взятым количеством макроциклического полиэфира снижается,Применение в качестве активного соединения макроциклических полиэфиров ДБ 18 К 6 и ДЦГ 18 К 6 без алкильных заместителей менее предпочтительно, так кэк в случае ДБ 18 К 6 не удается получить гранулированный твердый поглотитель, содержащий более 10 мэс.% ДБ 18 К 6, При использовании ДЦГ 18 К 6 предельное содержание макроциклического полиэфира в гранулированном поглотителе не более 20 мэс.о , кроме того стабильность поглотителя снижается (табл, 2). По тем же причинам нецелесообразно применение диалкилпроизводных ДБ 18 К 6 и ДЦГ 18 К 6 с длиной алкильного радикала менее С 4. Кроме того эти соединения являЮТся более труднодоступными.Содержание макроциклического поли- эфира в полученном гранулированном твердом поглотителе определяют по массе полученных гранул, э также с помощью метода жидкостной хроматографии после вы 1700002мывания макроциклического полиэфира из гранул хлороформом.Как видно из табл. 2, гранулированные твердые поглотители, полученные по предлагаемому способу, по поглощающей способности превосходят поглотители, полученные по известному способу, Кроме того, они являются более стабильными при контактировании с водными растворами. Так, полученные по предлагаемому способу поглотители, содержащие макроциклические полиэфиры, практически не изменяют поглощающей способности после 10 циклов поглощения - десорбции, а поглотители, полученные по известному способу, за 10 циклов практически разрушаются, Наилучшей поглощающей способностью обладают поглотители, содержащие 10 - 30 мас.макроциклического полиэфира, причем при увеличении содержания активного соединения от 20 до 30 мас. Опоглощающая способность изменяется незначительно. При уменьшении содержания полиэфира ниже 10 мас.поглощающая способность резко снижается. Полученные по предлагаемому способу поглотители, содержащие макро- циклические полиэфиры без алкильных заместителей, например ДЦГ 18 Кб, менее стабильны в водных растворах, однако обладают большей стабильностью по сравнению с полученными в известных условиях.Применение предлагаемого способа получения гранулированных твердых поглотителей по сравнению с известным позволяет существенно упростить технологию получения поглотителей за счет исключения выдержек при различных температурах и при этом сократить продолжительность процесса не менее, чем в 10 раэ, уменьшить энергетические затраты не менее, чем в 50 раз, получать, гранулированные твердые поглотители с высокой стабильностью в водных растворах(практически не изменяющие поглощающей способности после 10 циклов 5 поглощения - десорбции),Формула изобретения Способ получения гранулированныхтвердых поглотителей металлов, содержащих макроциклический полиэфир в качестве 10 активного соединения путем смешения егос твердой матрицей в среде водного раствора стабилизатора суспензии при повышеннойтемпературе, отл ича ющийсятем, что, с-целью упрощения технологии процес са и повышения стабильности поглотителей, в качестве матрицы используют легкоплавкое инертное органическое соединение, такое, как парафин или дифенил, а в качестве активного соединения - макро циклический полиэфир формулы где В - водород или разветвленный С 4-Свалкил;30 - - - - простая связь или двойная связь, при условии что, когда Й - водород, -- простая связь, и процесс смешения проводят диспергированием расплава макроциклического поли 35 эфира в инертной матрице при 70 - 80 С в среде 0,5-2,0%-ного водного раствора стабилизатора суспензии с последующим охлаждением до комнатной температуры и промывки полученных гранул, содержащих40 10 - 30 мас.=,ь активного вещества, водой.л Х Щ а 1 Х Щ Щ а а С 19 е Х Щ с Т сэ 9 ЭТС СТ Тс сО ц 1 11 С1 л л3Х1 3 Щ 61 а аэ 13 Т1 Х э 9Щ Т1 Т Х Х1 Э Щ ЩС С- Т Т Та с1 Е. ц113 1 1Э Т ОМТСГХ3Св ЩТОЩ1аО аООХ 1э ахвЩ СХ Х О 3 3О Щ Э Т 3 ОООЧЗОООО ООО ООО ООООО ОООЗСЗООО-3 и Т ю С 3 ссв-СЧс 3 СЗСЧСЧс 4 счссв-СЧс 33 СЧСЧ 33-счссвсЧСЧЗС 3 -СЧСЧс 3 СЧсчс 4---11 сс 1О С 11 С 9 11 1 13 Х Т 1О 3- ОООО ОООООООО ОООООООООООО ООХ О 1а а ,4 а л а а л л а лСЧ д а а в в а а в д а д фа 33 2 оооо оооооооо оооооооооооо оо1 ф - 3- 1й- -е-е-е-а-й й Ое1 11 В 1Щ С.в 1ао 1 1Э а1 С Щ1 х аввл ооооооооооооооооооооооооооооооффСОфффСОффЛЛЛЛЛ 1 ЛСОфффффЛЛЛЛЛЛСС 3Т 3 Х 13:ГЩ Щ 1щаа1 а3О М 11 Х 3- Щ 31 9 О а а1 е Х О Щ 1Х СХЩ С 3 33 С 33 СС 3 СЗССЕОССЗОООООООСС 33333 С 33 С 33 СЗООООООООООЩВ -а а1 Ы ф Св Х 3 ОООООООСЧО - ОООООО1фа1т еф1 1 Х ТТСт ОВ 3 ОсвОв О.Щ 3 ХТ 3 3 ООООООООСЗООООООЗСЗОООООаООООООС 33 1 3 Щ Т 3 а е л д е а а1 О В Х ХСв е- СЧ С 3 .Ф С 4 СЧ СЧ СЧ О е - С 4 С 3 .Ф С 4 СЧ О е- СЧ 3 СЧ СЧ ОС 4 СЪ Ф С 4 С 4 СЧ19 33 У 3 в в1 Т 1 11 С 1 11 О 3 Щ в1 М 1 О 31 Т 1О.1 3 В ССЗОООООООО 33 ООООООаООООО 3 ООООООС 3Ще3Е 3 ййфЫ 0 ффффййфЛОффййфЛффййфЛЧВффЛ1 111 Тх св 4 Ф Юеоа 1 О ВСО 3 ф Рв ф ва рв1 Э О3 Ф Ч ее ф еее Фс е1 У Ю 1 О СОЦ Ц ЦЦ Е всс фц ц цТ 3 Ц ц цц ЦЦ 1 1 13 144 44 4444 1 144 Жкаса 3 44 44 в 34 ьв13 в в иве в в в в в1 О Св вх вы Ф вх Х Св 3 е 34аТЩ вй К Х Х ОВ Свв1 Х С С 3 1 111 " 1.д 1 " "1 1 " 11е.елЩ О Л 1 О ел а Н Н Н й лН Х Х Н Н НК С Х 1 11Н 1НННННН1НННННН13 1в 311 ЩХ с1 1 Т Т Т Т3 Т Ха 1 Э 9 Щ1 - е 1111111 ева 1111111131 Щм м а а а аа а а а1 Х 1 :Г 11 11 11 1=В1 1111 111 1О 31 1 1.1 131 3 1ъ 1в СОе СЧС 3 ФИОЛСОйО СЧС 3 3 ОЛфйоо 1 сч с 3 Ф сС 3 ьОф йе- е- - е-СЧ СЧ Сч СЧ СЧ СЧ СЧ сч сч С 4 с 310 1700002 Таблица 2 Поглощение, Ф Йеталл Опыт Поглотитель Содержаниемакроцикли"ческого по"лиэфира, Ф Матрица Макроциклическийполиэфир (формула, К) 1-йцикл 1 О-й цикл авИзвестная Сополимер Дифенил Парафин Дифенил 11 К= С-С Н 20 ф 5 91 91 83 92 82 16 02 3 4 5 6 71; К 20 20 30 10 8 -свн 20 95 90 96 35 20 ИзвестнаяСополимерДифенилИзвестнаяСополимерДифенилИзвестнаяСополимерДифенилИзвестнаяСополимерДифенилПарафинДифенилИзвестнаяСополимерДифенил 8 9 20 78 89 23 20 20 20 11; К = НК = 1-СН г680 10 11 12 13 24 20 Ва 20 20 20 20 11; В. = -СНс21 24 22 22 1222021 15 16 171; В. = С-СН 9 2 г 20 20 20 11; К = Н1, К = -СН 9 17 18 17 0615 18 19 Составитель И,ДьяценкоТехред М.Моргентал Корректор В.Гирняк Редактор И.Дербак Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 4441 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5