Металлическая проволока

(51) 5 ЗОБ РЕТ СА ЕНТУ ужи длдл3 стоящи и коб и коба з цинка н икел щение меди цинком бствует не столь адгезионных рения. тем не меизации адгезии и альта. Замльтом спо печиласильи ухудшенипо мере с ис нее пробл одновреме тается не м нн аз ешенн и рения состава истики оказыва С точк две харак котором п центного мер Ид) лавов эти ся в неение про(напритиворечи ел ния одер риво тики алл а хар акт ериления эла.вызываетразом, в томерухудше оде и ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИРИ ГННТ СССР(5) Изобретение относится к металли ческой проволоке, используемой для производства упрочняющих элементов для изделий иэ эластомерных материалов, имеющей покрытие. Цель - обеспе чение высокой стойкости к коррозии, хороших показателей начальной адгези и незначительного ослабления связи с эластомерным материалом по мере старения. Указанное покрытие образованоИзобретение относится к металлической проволоке, имеющей антикоррозионное покрытие, способное обес вать очень хорошее сцепление с э томерными материалами, в частности к проволоке из высококачественной стали, которая используется для производства широко известных кордов, пр меняемых для упрочнения изделий из эластомерных материалов, например пневматических шин, конвейерных лент ремней передач.Цель изобретения - повьппение к че ства за счет увеличения стойкости проволоки к коррозии.Из всех опробованных сплавов наибольший интерес представляют сплавы,двумя слоями иэ сплава 2 п/Яд или Со, причем количество 2 п во внутреннем в радиальном разрезе слое составляет 60-902 от общей массы слоя, а количество И или Со во внешнем в радиальном разрезе слое составляет 60- 802 от общей массы слоя,при этом разница в процентном содержании упомянутого второго металла во внутреннем и наружном слоях составляет не менее 207. Общая толщина покрытия не превьппает 4 мкм, а толщина внутреннего и наружного слоев составляет 0,252 мкм. Указанная проволока покрыта двумя наложенными друг на друга концентрическими слоями сплава 2 п/М или Со, каждый из которых выполняет различные йункции - внутренний сл тя защиты от коррозии, а внешний я лучшего сцепления с эластомероМ.з.п. Ь-лы, 5 табл. икости к коррозии ост к улучшению одноив данном случае сцепым материалом), ноие другой, Таким обследований может бытьнайдено лишь некоторое компромиссноерешение, наилучшим образом удовлетворяющее обоим требованиям,Металлическая проволока для упроч 5нения изделий из эластомерных материалов имеет антикоррозионное покрытие и пригодна для осуществлениясцепления с эластомерным материалом,в который она внедряется, при этом 10покрытие выполнено из сплава цинка иникеля или кобальта и состоит из двухконцентрических слоев, располагаемыхв радиальном разрезе одно над другим,причем каждый слой изготовлен из 5сплава Еп/М, или кобальт и слой снаибольшим процентным содержанием 2 пявляется внутренним (в радиальномразрезе).Содержание цинка во внутреннем врадиальном разрезе слое варьирует от60 до 90%. Разница между значениямипроцентных концентраций никеля в двухналоженных друг на друга слоях должна составлять не менее 207 В обоихслоях разница между 100% и показателем процентного содержания данногометалла соответствует концентрации,второго металла в сплаве.Металлическая проволока вытягивается до диаметра 0,12 - 0,5 мкм и используется в виде пучков для изготовления кордовых шнуров,рименяемых вкачестве упрочняющих элементов,преимущественно в прорезиненных материалах. 35Упомянутая проволока, которая имеет диаметр, больший конечного, покрывается первым защитным слоем из сплава никеля и цинка или кобальта, содержащего от 60 до 90% цинка, остающаяся доля приходится на никель. Указанный слой будет содержать и другиеметаллы в виде примесей т.е. в такихнезначительных количествах, что ихпроцентные концентрации являются не 45существенными.Нанесение укаэанного сплава в электролитической ванне с помощью стандартных методов может проводиться,.двумя различными путями. Первый способ заключается в том, что цинк и никель (или кобальт) наносятся на проволоку раздельно, по очереди, а образование сплава Еп/М (или кобальт)происходит в результате взаимной диффузии металлов, вызываемой соответствующей термической обработкой, т.е.нагреванием проволоки. Первый слой покрытия, служащий длязащиты проволоки от коррозии, содержит 70% Еп и 30% Б 1,Альтернативный способ предполагает одновременное нанесение металловв требующихся количествах в одной итой же электролитической ванне. Вэтом случае сразу получают проволоку,покрытую нужным сплавом.Параметры одного из возможных режимов ведения процесса в электролитической ванне следующие;Пределы изменениятемпературы, С 10 - 30Пределы изменения рН 4 - 8Пределы измененияплотности тока,/дм 2 50-30ИЫО (гексогидратсульфата никеля, г/л 170ЕпБО (сульфатцинка), г/л 10НВОэ (боракс), г/л 10ИЙ С 1 (хлорид аммония), г/л 14ИаС НО (лаурилсульфат натрия), г/л 1Толщина первого слоя, независимоот способа его нанесения, составляет0,25 - 2 мкм, Обработанная таким образом проволока затем покрываетсявторым слоем также из сплава Еп/М 1,который по процентному содержанию металлов представляет собой инверсированный вариант первого слоя, т,е. содержание никеля в нем составляет 6080%, оставшаяся от полных 1007 доляприходится на цинк, при этом не учитывается наличие уже.упоминавшихсяпримесей. В любом случае желательно,чтобы разница в процентных концентрациях никеля в двух наложенных друг надруга слоях была не менее 207.При формировании второго слоя нанесение двух металлов не может осуществляться раздельно в два последовательных этапа, Процесс нанесениявторого слоя должен быть одностадийным, т.е, два металла следует осаждать одновременно. В противном случаетермическая обработка, необходимаядля образования сплава в результатедиффузии двух металлов, может оказатьвоздействие также и на уже нанесенныйвнутренний слой, что может вызватьдиффузию всех входящих в состав сплавов металловВследствие этого явления возможно образование одного одВ этом случае образцы проволоки, имеющие предлагаемое покрытие, также продемонстрировали более высокую стойкость к коррозии.П р и м е р 3. Этот тест прово дился с целью определения адгеэии кордов с размерами 7 к 4 кО, 175, изготовленных иэ проволоки, описанной в примере 1, по отношению к резиновым материалам после вулканизации и въявления изменений сцепления с течением времени в условиях высоких температур 166234нородного слоя, что противоречитпредлагаемому изобретению,Если нанесение слоя осуществляетсяв одну стадию, то единственным возможным способом, является использование электролитической ванны, составсодержимого которой и условия веденияпроцесса следующие:Пределы изменения,0температуры, СПределы изменения рНПределы измененияплотности тока, А/дм 5 - 30ИдБО, г/л 1702 пБО, г/л 1Н ВО, г/л 10ИН 4 С 1, г/л 114ИаСН 0, г/л 1Толщина второго слоя составляет0,25 - 2 мкм. Кроме того, желательно,чтобы общая толщина покрытия, складывающаяся из толщин обоих слоев, составляла 0,5 - 4 мкм. Толщина каждогослоя и общая толщина покрытия должны25определяться при извлечении проволокииз электролитической ванны, т,е, допроведения каких-либо операций, которые могут привести к изменению ука занных параметров, в частности до начала вытяжки. После нанесения на про 30волоку слоев покрытия описанным способом и достижения требующихся егохарактеристик диаметр проволоки доводится до нужной конечной величины посредством одной или нескольких вытяжек.Таким образом получают проволоку,покрытую двумя наложенными друг надруга в радиальном разрезе концентрическими слоями сплава 2 п/Н, или кобалы, каждый из которых выполняетразличные функции: внутренний, болееглубоко расположенный слой служит длязащиты от коррозии, а вышележащийслой - для улучшения сцепления с эластомерным материалом.Предлагаемая проволока по сравнению с известными отличается более высокими качественными показателями.П р и м е р 1. Проволока, полученная предлагаемым способом с помощы 0 двух последовательных процедуродновременного нанесения 2 п и И вэлектролитических ваннах и последующей вытяжки ее до требующегося диа,метра в 0,175 мм, имеющая покрытие(покрытие 1), состоящее из внутреннего в радиальном разрезе слоя толщиной 0,1 ик, который образован иэ 5 6сплава, содержащего 707 2 п и 307 Хд, и внешнего в радиальном разрезе слоя толщиной 0,1 мм, образованного из сплава, содержащего 707 И 1 и 307 2 п, выдерживалась в климатической камере при температуре 45 С и относительной влажности 907,. Обычно используемая проволока такого же диаметра с покрытием (покрытие 2), состоящим из одного слоя сплава, содержащего соответственно 357 2 п и 657 Сц толщиной 0,2 мкм, которое наносилось традиционными способами, также выдерживалась в среде с такими же условиями.Прочность образцов проволоки на растяжение измерялась через определенные промежутки времени пребывания их в описанных условиях, которые создавались с целью стимулирования быстрой коррозии с образованием ржавчины. Процент снижения прочности на растяжение может рассматриваться как показатель, характеризующий процесс коррозии.Процентный показатель снижения прочности рассчитывался по следующей формуле; ТБ = (начальная ТБ - конечная ТБ)/начальная ТБ к 1007, где ТБ - снижение прочности на растяжение, 7, ТБ - прочность на растяжение.Выпи получены результаты, приведенные в табл. 1.Из табл. 1 видно, что стойкость к коррозии образцов проволоки, на которые было нанесено покрытие предлагаемым способом, значительно вьппе.П р и м е р 2. Тест, описанный в примере 1, проводился с образцами проволоки, имеющей диаметр 0,25 мм, на которую наносилось покрытие толщиной 0,25 мкм. Это покрытие в соответствии с предлагаемым изобретением состояло из двух концентрических слоев толщиной 0,125 мкм каждый.Были получены результаты, приведенные в табл. 2.и при соответствующих значениях относительной влажности.ЕЕспытуемый материал (А и Б) имел следующий состав, представленный в табл. 3.Адгезия проверялась путем измерения силы, необходимой для извлечения корда из маленького цилиндра из вулканизированного каучука, известным методом (КацйзсЬцЕ цпй Сцтапд КцпззоГГе, т,5, 1969, с, 228-232). Образцы подвергались термообработке в тео чение 30 мин при температуре 151 С, величина вытягивающей силы измерялась с помощью электронного динамометра. Толщина слоя резины, покрывающей извлеченный из образца корд, оценивалась путем сравнения со стандартными. образцами и характеризовалась индек 20 сом покрытия, который показывает, какая доля (в процентах) от общей поверхности корда остается в существенной степени покрытой резиной. В случае, когда индекс покрытия был высоким, отрыв корда от материала происходил из-за недостаточной когезии последнего, а не из-эа слабого сцепления на граничной поверхности металл/ /резина. Образцы выдерживались в кли 30 матической камере при температуре 65 С и относительной влажности 90%.Полученные результаты приводятся в табл, 4 (РР - величина вытягивающей силы в ньютонах, С 1 - значение индекса покрытия в процентах). 35Результаты свидетельствуют о явном улучшении стабильности адгеэионных характеристик с течением времени для кордов, изготовленных из проволоки, имеющей предлагаемое покрытие.П р и м е р 4. Тесты проводились по схеме, описанной в примере 3, однако использовались корды с размерами 22 0,25 из образцов проволок, описанных в примере 2. Полученные ре зультаты, даны в табл. 5.Результаты, полученные в опытах с этим кордом, также свидетельствуют о значительно меньшем ослаблении сцепления по мере старения материала в тех образцах, которые были выполнены из проволоки, покрытой двумя слоями сплава Б/Еп по предлагаемому способу.В сплаве (Еп/Б 1 или Со) процентное 55 содержание взаимодополняющих металлов может изменяться в широких пределах, образует покрытия более компактные, чем в случае меди, и непористые,Кроме того, процесс удаления цинка по сравнению со сплавами Сц/Еп значительно замедляется.Никель образует тонкие и компактные сульфидные слои, которые хорошо . сцепляются с резиной и нижележащим антикоррозионным слоем, отличающимся высоким процентным содержанием цинка. Более того, предлагаемые сплавы очень пластичны, что обеспечивает дополнительные преимущества, связанные с вытяжкой проволоки. Сплав имеет также тенденцию к самовыравниванию, в результате этого получаются очень гладкие покрытия даже при нанесении его на неровные поверхности. Формула изобретения1, Иеталлическая проволока для упрочнения изделий из эластомерного материала, имеющая антикоррозийное покрытие и пригодная для осуществления адгезии с эластомерным материалом, в который введена указанная проволока, отличающая с я тем, что, с целью повышения качества за счет увеличения стойкости проволоки к коррозии, ее антикоррозийное покрытие выполнено в виде двух концентрично расположенных слоев из сплава двух металлов, одним из которых является цинк, а другим - никель или кобальт, внутренний слой которого содержит 60-90% цинка, а наружный - 60- 80% другого металла, при этом разница процентного содержания другого металла во внутреннем и наружном слоях составляет не менее 20%.2. Проволока по п.1, о т л и - ч а ю щ а я с я тем, что общая толщина покрытия не превышает 4 мкм.3. Проволока по п.1, о т л и - ч а ю щ а я с я тем, что толщина внутреннего в радиальном разрезе слоя составляет 0,25-2 мкм.4. Проволока по п.1, о т л и - ч а ю щ а я с я тем, что толщина наружного в радиальном разрезе слоя составляет 0,25-2 мкм.Таблица 1 Число дней нахож- Снижение прочности дения в климати- на растяжение, % ческой камере Покрытие 1 Покрытие238 30 10651662345 Таблица 2 Число дней пребывания в климатической камере Снижение прочностина растяжение, 7 Компоненты, ч. А Б Антиозонант - 6 РРЭ Антиоксидант - ПИ Покрытие 1 Покрытие2 17 10 Резорц"н 2 0 Гексаметоксиметилмеламин - "Цирез"+ 30 38 Комплексная соль кобальта "Монабонд 680 С" Таблица 3 15 0,5 Сажа - НАР Содержание, ч. 50 АВ20 Компоненты, ч. Ускоритель - "Санто"кьюр МОК1Сера 0,7 Оксид цинка 8. Таблица 4Материал А Материал Б Время Покрытие 1 Покры- Покрытие 1 Покрытие 2 тие 2 Начало опыта РР 800 765 100 100 660 780 Через 4 дня РР 70 100 350 765 Через 8 дней РР 10 20 90 90 Таблица 5 Материал А Материал Б Время Покрытие 1 Покры- Покрытие 1 Покрытие 2 тие 2 Начало опыта РР 270 290 100 100 280 Через 4 дня РГ 270 100 100 60 250 Через 8 дней РГ 20 90 Натуральный каучук 100 100 760 803 100 100 740 710 100 70 730 350 280 285100 100 270 290 100 100 260 70 100 20 Продолжение табл. Э