Способ получения диарилокситетрахлорциклотрифосфазенов

(51) 4 С 07 Р 9 65 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ЕЛЬСТ АВТОРСКОМУ СИИ Изобретение дтнос фосфорорганических с именно к усовершенст бу получения диарило лотрифосфазенов обще Р, И,С 1, (ОАг) где Аг фенил или зам которые могут быть и получения полифосфаэтся к химии единений, а ованному спосо- ситетрахлорцикинтеормул я олуча й фенил, зованы дл и в качес ло-. е о еме нов ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Московский институт тонкой химической .технологии(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛОКСИТЕТРАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВ(57) Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений, вчастности к получению диарилоксизамещенных производных гексахлортрифосфазена общей ф-лы РзИ)С 1)(ОАг);где .Аг - фенил или замещенный фенил,которые могут быть использованы для получения полифосфазенов, обладающихповышенной термостойкостью и пониженной горючестью и как модифицирующие добавки для синтетических и природных полимеров, Цель - увеличениевыхода диарилокситетрахлортрифосфазенов .и упрощение процесса их получения, Синтез ведут иэ гексахлорциклотрифосфазена, соответствующего фенола и КОН в двухфазной системе органический растворитель - вода в при-,сутствии катализатора межфазного переноса дибензо-краунили дициклогексил-краун-б, при малярномсоотношении катализатора, гексахлорциклотрифосфазена и ;-нола (0,030,05):1:(3-5), объемном соотношенииводной и органической фаз (0,9-1,1)::1, концентрации гексахлортрифосфазена в органической фазе 0,050,15 моль/л, концентрации КОН в водной фазе О 13-0,83 моль/л при 40-60 Св течение 3;0-4,0 ч. Способ исключает использование сухих растворителейи стадию получению фенолята щелочного металла из фенола и металла, Выход целевого. продукта более 90 против 827 2 табл. ве модифицирующих добавок длятических и природных полимероЦель изобретения - повышенхода целевых продуктов,Поставленная цель достигаетем, что диарилоксифосфазеныют взаимодействием гексахлорцитрифосфазена (ГХФ) с феноломксидом калия в двухфазной сисз 14829 органический растноритель - вода а присутствии катализатора межфазного переноса (КтМП) - дибензо-краунили дициклогексил-храуипри5 молярном соотношении катализатора,. гексахлорциклотрифосфазена и фенола, равном 0,03-0,05:1:3-5, объемном соотношении водной и органической фаэ,. равном 0,9-1,1: 1 концентрации ГХФ в органической фазе 0,05-.0,15 моль/л, концентрации гидроксида калия в водной фазе 0,15-0,83 моль/л при 40-60 С в течение 3,0-4,0 ч с последующим отделением органического слоя и испарением растворителя.Выбор указанных факторов определяется следующим: выход диарилокситетрахлорциклотрифосфазенов должен составлять )907, не должно наблюдать 20 ся потерь ГХФ вследствие гидролиза, а также появления продуктов с.большими или меньшими степенями замещения атомов хлора в ГХФ в количестве 1 103, 25При проведении реакции в .присутствии КтМП в количестве ( 0,03 моль/л ГХФ при остальных условия, принятых постоянными повышается содержание продуктов с низшими степенями замещения ( ) 103). Содержание. КгМП " )0,.05 моль/моль ГХФ приводит к увеличению содержания продуктов с .высшей степенью замещения (. 103). Аналогичные эффекты производит соогветственно уменьшение концентрации ГХФ в органической фазе .(0,05 моль/л) и ее увеличение (О, 15 моль/л), увеличение соотношения водной и органической фаз .(1,1;1) и его умень-шение (0,9:1), уменьшение малярного соотношения фенола и ГХФ ( 3."1) и его увеличение (5:1), уменьшение времени реакции. ( "-3,0) часов и его увеличение (= 4,0) часов. Проведение. процесса при температуре меньше 40 С; 45 а также при концентрации гидроксида калия меньше 0,15 моль/л происходит увеличение содержания моноарилокси производных ГХФ.Увеличение гемпературы реакции .боолее чем 60 С или увеличение.концентрации гидроксида калия в. водной фазе (= 0,83 моль/л) приводит к появлению потерь ГХФ вследствие гидролиза (= 103), что подтверждается примера, 55 ми 6-19, приведенными в табл. 1Использование вместо крауи-эфиров четвертичных аммониевых или фосфоние 23вых солей или применение вместо гидроксида калия гидроксидов натрия или лития приводит также к снижению селективности процесса, что подтверждается примерами 20-23,Изобретение иллюстрируется следую" щими примерами,П р и м е р 1. К раствору 1,74 г ГХФ в 50 мл бензола (концентрацияГХФ 0,1 моль/л) приливают раствор 1,2 г гидроксида калия, 1,9 г фенола и 0,09 г дибензо-краунв50 мл воды (соотношение водной и органической фаз 1:1, молярное соотношение КтМП:ГХФ:фенол 0,05:1:4, концентрация гидроксида калия 0,4 моль/л) и ведут реакцию при интенсивном перемешивании в течение 3,5 ч при 50 + 2 С. Затем отделяют органический слой, отгоняют растворитель и получают 2,4 г (выход :1 007) смеси феноксихлорциклотрифосфазенов, состав которой, определенный на основании анализа ее ЯМРР спекгра по суммарной интегральной ингенсивности линий, соответствующих компонентов, следующий: бис (фенокси) тетрахлорциклотрифосфазен 94,33, трис (фенокси)-трнхлорциклотрифосфазен 5,7 .П р и м е ры 2-23. Примеры аналогичны примеру 1 по методике проведения и по последовательности опера-ций, Конкретные условия проведенияреакции и состав продуктов реакции,образующихся при взаимодействии ГХФс различными фенолами в двухфазнойсистеме приведены в табл. 1,Данные элементного анализа дляпримеров 1-5, в которых достигаетсяпоставленная цель получения смесейарилоксихлорциклотрифосфазенов, содержащих свыше 90 Х диарилокситетрахлорциклотрифосфазена, приведены в табл, 2,З 1В спектрах ЯМР Р. спектральныелинии соединений,. входящих в состав продуктов реакции, не.перекрываются, что позволяет. четко идентифицировать отдельные продукты реакции и определить,их содержание в смеси арилоксихлорциклотрифосфазенов по суммарной интегральной интенсивности линий, отвечающих определенным компонентам.смеси, В зависимости от степени замещения атомов хлора в ГХФ вид ЯМР Р спектров следующий: для моноарилоксизамещенных производных ГХФ - система А В - ц - 20,0 а ДБ 1482923 6- 9,0-10,0 м,д., 1,Ае.сихлорциклотрифосфазенов, содержащиеболее 90 Х диарилокситетрахлорциклотри-.зависимости от вида ари" фосфаз ена,21,0 м.д.,Б Формула изобретения ИК-спектры синтезированных соеди" нений идентичны и содержат полосы поглощения в области 500-600 см (Р - С 1), 910 - 960 см (Р-И) и 1 Б 1350 см" (Р-Е) характерные для ис.ходного ГХФ, свидетельствующие о сохранении циклофосфазенового.кольца, а также полосы поглощения, относящиеся к колебаниям ароматического кольца при 1510 и 1610 см(С-С) и 2800- 3100 см (СН). В ИК-спектрах присут". ствуют также полосы, типичные для .колебаний связи РОАг в области ,1180-1240 см. Кроме того, как спектБ ральные, так и физико-химические характеристики синтезированных арило ксихлорциклотрифосфазенов соответствуют литературным данным.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать смеси. арилок 80-82 Гц, влоксиэаместителя; для дизамещенныхпроизводных ГХФ - система АВ - 8 А -24,0-24,6 м,д., Зэ - 15,1-15,7 м,д.,1 д = 64-66 Гц, для триарилоксиэамещенных производных ГХФ - синглет вобласти 18,1-18,8 м.д. Способ получения диарилокситетрахлорциклотрифосфаэенов общей формулы Р ИС 1 (ОАг), где Аг - фенил или замещенный фенил, взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена с фенолом и гидроксидом калия в двухфазной системе органический растворитель - вода при 40-60 С в присутствии катаолиэагрра межфаэного переноса, .о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют дибензо-краунили дициклогексил-крауни процесс ведут в течение 3,0-4;О ч при молярном соотношении катализатора, гексахлорциклотрифосфазена и фенола, равном 0,03-0,05:1:3-5, объемном соотноше%нии водной.и органической фаз, равном 0,9-1,1:1, концентрации гексахлорциклотрифосфаэена в органической фазе 0,05-0,15 моль/л, концентрации гидроксида калия в водной фазе 0,15- 0,83 моль/л.1482923 Ки мЭО, лХи цо еЕх 0%ц сиоо хХ щиХ РХ эоохо еО Сва ещ щЛе ае еа ее леещ ещщ РщэИ е ев ееае ещ ещ эщеащ 0 е- щ Еща а л эе еощщащщ Оа ещае аа ееаео 3 Й о о о Осие(б Оа Я лс К О.О Э %С а са фл оа л а ю а л ю1-1 сч 1 1счи 1 ои 1 м ао л %осч сэ 1 л е юв ю л а а о сч и сч сч 11 счс 1 сч 11 1ММ арфе-СЧ ИМЛ З МСЧ М фСЧСЧМа в а а а а е л В е ю е л в л лю лИ -ИВЛ -ОфООЛчС фМСЧ Мо о е о м чо 1 о и сч - с .сч ииао и и счф М счсч чР .сч м Л Л еа юа аю И е аО %О лмсЧ О сЧ л ф а ф 111 фаои%ом 1 1 м 1осч И сЧсЧ И И Иав ювО М сч ел сч л ол 1 1 11 сч И сосэ 111011111-сса.И И СЕ И И И И И И - И И И СЧ Л И Е Э те ее еэее еав ве веэе еа еэ вэ ееэщ ещ аащ %щщщ ащщ %щщще Фще еее ее еа ее еэа эа .Ва еээ еее эе эе ее , .ее И И С%1 щФ ЧйФщл М Ф М е- О щФИ И И И ооооооообоооо.ооооо олО О О О Ь Ь Ь Ь Ь Ь О О О О О О О О О ФОа еащ Фща аэ О Сэ 1 Л СЧ О О О О И О И О О И И О И О И И О Ф ф е" М И И И И %- ф О О И И СЧ Л Л МО О Ф а в а в а в в вЛ а в е а в е а а в л а е е О Р О О О О О О О О О а; О О О О О Р О О О О оиофоооосчиооооииооььоо ОО осЧО ввееавалалюааввеввлв оооооооооооооооооьооьь иГооцнцсо уцфуО со ,Офл ев е е вве ее Ф ее б 3 вва сИ ОИ Ж Ф вщ еС еИ вва О Ь5533 353 33 33 33Хффф ХфХ Х 1 йХ 1 ЦХ РЗ МОчГ 4 Ес:О 1 АРФ.1 О ( -1 14 1 ИИИИ е а л л М Ф Чи еэ Л И Ф И М ас И И МИ М С%1 С%1 МОООООООООООООООООООООЬ %О%О 1 СИСЧфИИаИИ"ИичСИИИИ СЧ МИ %О Л СО Ф ОСЧ Сэ щФ И %0 Л ф Ф О щ сЧ с 1щщ,е ее% -СЧ сЧ сЧ сЧ, Пример 6 Составитель Л.Карунинаактор М,Недолуженко . Техред М.яндык, Корректор Л.Зайце Заказ. 2783/20 НЮ 4 ПИ Госуда Подписноеениям и открытиям прн ГКНТ СССРкая наб., д. 4/5 венного к 113035, Мо оизводственно-издательский комбинат "Патент", г,уж арина, 101 р ул 9,18,6 7,3 7.,9 6,8 20,1 19,0 16,2 8,9 4,7 0;0 2,9 Тираж 338 тета по изо ва, Жэ Р 9,9,7,19,8 19,2 15,8 17,3 15,2 30,8 29,0 24,2 39,8