Способ определения микроколичеств летучего вещества в жидких средах

(19 4 с 01113 РЕТ ТВ акта и ее посто- установившемся разующимся и отлетучего вещестолучвнной завит находят эначеучего вещества перед начальным . тракции С., г/мп,ольфпо формуле реды, мл; клона лог имости, 1 ами чих веществ итра находят кон С г/мл, в х средах ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕ(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол (811)и Народное предприятие "СинтезверкШварцхайде" (РР)(54)(57) 1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯМИКРОКОЛИЧЕСТВ ЛЕТУЧЕГО ВЕЩЕСТВА В ЖИДКИХСРЕДАХ путем непрерывной продувкичерез термостатированный сосуд сжидкой средой газового потока с постоянной скоростью и последующим хроматографическим анализом экстракта,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью обеспечения анализа сред снепрерывно образующимся в них летучимвеществом, экстракцию проводят доустановления постоянного значенияконцентрации указанного летучего вещества в газовом экстракте, строятлогарифмическую зависимость убыванияво времени разности концентрации летучего вещества в различные моменты времени отбора экст янным значением при равновесии между .об дуваемым количество ва, экстраполяцией симости к оси ордин ние концентрации ле в газовом экстракте моментом времени эк скорость газового потомл/мин;объем жидкой снгенс угла наческой завис 2, Способ по п, 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что, с целью определения концентрации летучего вещества в реакционноспособных полимеризационных средах вязкостью 100 - 1000 сП, экстракцию проводят со скоростью газового потока 15-20 мл/минопри температуре среды 50-90 С и соотношении объемов жидкой и газовой фаз в термостатированном сосуде 1:5Изобретение относится к газохроматографическому контролю в производстве алкиленов, в частности полиоксипропиленполиолов, конкретно к способам количественного определения микросмесей ацетона, непрерывно образую щегося в щелочных полимеризатах окиси пропилена, используемых как основное сырье для получения полиуретанов,10По химической структуре укаэанные продукты являются гидроксилсодержащими олигомерамиокиси пропилена и соединений, содержащих активный водород.В присутствии щелочного катализа тора наряду с полимеризацией окиси пропилена происходит деполимеризация полиоксипропиленполиола по концам цепи с образованием ацетона, который является первоисточником накопления 2 О примесей в оборотной окиси пропилена при непрерывном способе получения полиоксипропиленполиолом.Известен способ определения микро- количеств летучего вещества в жидких 25 .средах, в котором известный объем жидкой среды приводится в равновесие с известным объемом газовой среды. Затем газовая .среда анализируется на содержание в ней летучего вещества. 30 По величине последнего, зная коэффициент распределения летучего вещества между обеими фазами, определяют его содержание в жидкой среде 11 ,Недостатком способа является его относительно невысокая чувствительность.Наиболее близким к предлагаемому является способ определения микроколичеств летучего вещества в жидких 4 п средах путем непрерывной продувки через термостатированный сосуд с жидкой средой газового потока с постоянной скоростью и последующим хроматографическим анализом экстрак та 2.За счет увеличения газового объема в сравнении с жидким значительно повышается чувствительность определения. 50Однако оба известных способа применимы лишь для определения летучего Вещества в неизменяющейся во время анализа по компонентному составу жидкой среде.55 Цель изобретения - обеспечение анализа жидких сред с непрерывно образующимся в них летучим веществом. Цель достигается тем, что согласно способу определения микроколичеств летучего вещества в жидких средах путем непрерывной продувки через термостатированный сосуд с жидкой средой газового потока с постоянной скоростью и последующим хроматографическим анализом экстракта, экстракцию проводят до установления постоянного значения концентрации указанного летучего вещества в газовом экстракте, строят логарифмическую зависимость убывания во времени разности концентрации летучего вещества в различные моменты отбора экстракта и ее постоянным значением при установившемся равновесии между образующимся.и отдуваемым количеством летучего вещества, экстраполяцией полученной зависимости к оси ординат находят значение концентрации .петучего вещества в газовом экстракте перед начальным моментом времени экстракции С , г/млг и по формулеС 71Л хгде 7 - скорость газового потока,мл/мин;Ч - объем жидкой среды, мл;тангенс угла наклона логарифмической .зависимости,1/мин,находят концентрацию летучего вещества С , г/мл, в жидких средах вмомент начала газовой экстракции,При этом с целью обеспечения определения концентрации летучего вещества в реакционноспособных полимериэационных средах с вязкостью 1001000 сП, экстракцию проводят со скоростью газового потока 15-20 мл/минпри температуре среды 50-90 С и сооотношении объемов жидкой и газовойфаз в термостатированном сосуде 1:5,На фиг. 1 приведены площади пиковлетучего вещества на хроматограммеэкстракта в различные моменты времени экстракции; на фиг. 2 - логарифмическая зависимость разности площадей пиков от времени,Способ осуществляют следующим образом.Проводят определение микропримесей ацетона в щелочных полиоксипропиленполиолах.1332221 3Навеску щелочного полимеризата4 0000 г помещают в сосуд для термостатирования из термостойкого стекла с водяной рубашкой и стекляннымфильтром, закрывают пробкой из силиконовой резины, подают аргон дляэкстракции летучих веществ и водудля обогрева водяной рубашки, термостатируемой при 50-90 С с точностью+ 0,1 С.Затем сосуд для экстракции с помощью стального капилляра с впаянойиглой подсоединяют к дозирующей системе, состоящей из обогреваемого доо120 С, газораспределительного кранаи дозирующей петли на 1 мл.Аргон для экстракции подают соскоростью 15-17 мл/мин.Спустя 5 мин точно по секундомеруначинают отбирать для хроматографирования экстракт, насыщенный парами летучих веществ полимеризата, переключая газораспределительный кран черезкаждые 1,5 мин до одного положения вдругое на 20 с,Отбор газовых проб для хроматографирования проводят до установленияпостоянного значения площади пикаацетона на хроматограмме экстракта(фиг, 1),Из графика логарифмической зависимости 1 п(Я; - Я ) = Г(Т) (фиг, 2),где Б - площадь пика ацетона при-м отборе пробы, см ; Б р - то же,при достижении равновесия, см , экстраполяцией на ось ординат при С "- Онаходят значение 1 д (8, - Яр) и попредварительно проведенной абсолютнойкалибровке прибора рассчитывают соответствующее ему значение концентрации ацетона перед начальным моментомгазовой экстракции С.Содержание ацетона в щелочном полимеризате рассчитывают по уравнению (1),Как показал эксперимент, при анализе жидких полимерных сред .с вязкостью 100-1000 сП и температуре средыо50-90 С скорость газового потока приэкстракции должна составлять 15 -25 мл/мин.При скоростях газовой экстракции,меньших 15 мл/мин, происходит некоторое накопление ацетона вследствиепревышения скорости образования надскоростью вьщувания ацетона, что, естественно, приводит к искажению результатов. При увеличении скорости газовойэкстракции более 25 мл/мин, вследствие уменьшения постоянного значенияплощади пика ацетона с увеличениемскорости газового потока, снижаетсяточность определения содержания ацетона в полимеризате. Кроме того, прискоростях, больших 25 мл/мин, происходит вспенивание анализируемого полимеризата.Выбранный температурный интервалтермостатирования 50-90 С обесггечивает образование достаточного количества летучего компонента (ацетона)необходимого для его анализа,Соотношение обьемов жидкой и газовой фаз 1:5 в термостатированном сосуде обеспечивает проведение непре 20 рывной газовой экстракции в равновесных условиях,П р и м е р. Анализ щелочногополимеризата ФП 303 (общая щелочность 1,62 ),25 Анализируемый полимеризат в количестве 4,24 мл помещают в сосуд дляэкстракции емкостью 21,42 мл, подсоединяют сосуд к водному термостату,предварительно прогретому до 80 С,30 и подают аргон для экстракции соскоростью 17,0 мл/мин. Спустя 5 минточно по секундомеру начинают отборгазовых проб аргона, прошедшего черезисследуемый образец, с помощью газораспределительного крана и дозирующей петли на 1 мл, обогреваемых при120 СОтбор проб проводят каждые 1,5 миндо установления равновесного значе.,:.40 ния пика ацетона на хроматограммегазовой фазы, Хроматографированиепроводят на хроматографе "Цвет" сплазменно-ионизационным детекторомпри 80 С и скорости газа-носителя45 (аргона) 38.мл/мин по стеклянной колонке 300 х 0,3 см с полиэтиленгликольсукционатом, нанесенным в количестве20 на хромосорб Ч. 50По данным анализа газового экстракта строят зависимость 1 щ(Я;-8 )= ЕИ)Данные анализа полимеризата ФП303 при 80 С (Б = 0,86 смф) приведены в таблице. Экстраполяцией на ось ординат значений приведенной зависимости находят значение 1 ч(Я -Бр), равное1,8000 и антилогарифм этого значения, равный 6,31 см,Концентрацию ацетона в газовой . фазе перед начальным моментом газовой экстракции Сг находят, умножая титр площади ацетона (количество ацетона, соответствующее 1 см плоша 2 ди пика ацетона ), определенный по абсолютной калибровке при чувствительности 1 10А,. на значениео Бр) Сг = 6 677.10 г/мл.Экстраполяцией зависимости 1 ю(Б; - -Бр) = Й(й) на ось абцисс находят время установления равновесия между количеством образующегося и отдуваемого ацетона Т , равное в данном примере 24,45 мйн, Значение коэффициента р находят из отношения 20= 0,0736 1/мин,С = = 3,4892 1 О г/мл = 1 ж 30- 0,0035 Ж,Воспроизводимость определенияацетона предлагаемым способом присодержании его в полимеризате, равном0,78 .10 1 Я, в десяти определенияххарактеризуется относительным стан.дартным отклонением, равным 1,8 Ж,Концентрацию ацетона в исследуемом образце Сж находят, подставляя 25 найденные значения С и р в выраже- ниеСпособ определения ацетона в щелочных полимеризатах окиси пропилена методом непрерывной газовой экстракции характеризуется так, что он позволяет определять до 0,5 107. непрерывно образующегося вещества в реакционноспособной системе. е, мин Б; Б,.-Б, 1,(Б-Б ) 1,36710 1,25421 1,13974 6,5 8,0 9,5 1,03203 11,0 15,5 17,0 18,5 20,0 21,5 23,0 24,5 4,79 3,93 4,37 3,51.3,99 3,13 3,67 2,81 3,43 2,57 3,16 2,30 2,88 2,02 2,68 1,82 2,49 1,63 2,30 1,44 2,17 1,31 2,01 1,51 1,82 1,06 0,94284 0,83198 0,70230 0,59816 0,48804 0,36423 0,26972 0,13961 0,058211332221 ия, мин оставитель И, Клешнинаехред А. Кравчук Корректор А. Обруча дактор А. Воров Заказ 3826 40 оизводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектн Тираж 776 ВНИИПИ Государственного коми по делам изобретений и от 13035, Москва, Ж, Раушская