Дифференциальный микрокалориметр

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 19) (11) 869 1)4 601 К 1 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ РГР НД 1 ТОБРЕТЕНИЯ едйТЕ,ЬИЬЛ:;ЬСТВ29 дарственный педагогиВ. И. Ленина ергетика, 1965,еп ИАЛЬНЫЙ МИКРО носится к теплофизии позволяет повысить утем повышения темпе- и системы в условиях ОПИСАНИЕ ИК АВТОРСКОМУ СВИ(71) Московский госческий институт им.(54) ДИФ ФЕРЕ НЦКАЛОРИМЕТР(57) Изобретение оческим измерениямточность измерений пратурной однородное свободного теплообмена со средой. Между сосудами 1 и 2 размещена батарея диф, термопар 6, рабочие спаи .которой приклеены к середине боковой поверхности сосудов. Расположение батареи вдоль продольной оси нагревателя исключает ее участие в переносе тепла от нагревателя к сосудам 1, 2. Геометрические размеры и теплофизические свойства материалов проводов, проходящих к сосудам, и самих сосудов связаны определенным соотношением. В сосуды 1 и 2 помегцают образец и эталон и после создания необходимой газовой среды и нагревания производят запись диф. кривой. Батарея термопар 6 используется в режиме повышенной чувствительности записи. 4 ил.Изобретение относится к области тепло- физических (калориметрических) измерений.Целью изобретения является повышение точности калориметрических измерений путем повышения температурной однородности калориметрической системы в условиях свободного теплообмена со средой.На фиг.схематически изображен предлагаемый калориметр; на фиг. 2 - 4 - кривые температурного распределения по высоте сосуда (держателя образца) для сосудов разных высот и зависимость коэффициента теплопередачи ячейки от высоты сосуда.Микрокалориметр состоит из сосуда(держателя образца) и сосуда 2 (держателя эталона), которые размещены в полости цилиндрического нагревателя 3 на рамке 4, к которой сосуды прикреплены с помощью проволочных теплоизолирующих растяжек 5. Последние изготовлены из разнородных термопарных проводов (например, хромелевого и алюмелевого) и служат одновременно термопарой, измеряющей температуру поверхности сосуда. Поверхность сосудов зачернена. Между сосудами 1 и 2 размещена батарея 6 дифференциальных термопар, горячие спаи и противоспаи которой приклеены к поверхности сосудов на середине их высоты с равными промежутками между спаями. Термопары батареи 6 электрически изолированы друг от друга, и от сосудов. Рамка 4 соединена с крышкой 7, в центре которой имеется отверстие для трубки термопары 8, фиксируемой на нужной высоте прижимным винтом 9. Термопара 8 опускается в сосуд 1 для измерения температуры центральной зоны образца.Точность калориметрических измерений повышается за счет выбора оптимальных параметров ячейки - размеров и материала сосудов и растяжек (термопар), а также благодаря предлагаемому креплению сосудов и оатареи термопар. Провода растяжек и батареи термопар направлены вдоль продольной оси нагревателя, т. е. лежат в плоскости, перпендикулярной линиям теплового потока от нагревателя, и, следовательно, не участвуют в переносе тепла от нагревателя к сосудам (фиг. 1). Это позволяет выразить калибровочную константу прибора в виде явной функции геометрических и теплофизических параметров газового зазора ячейки К =- --- - - " + 0,227 е 5( - ), (1)п(г /г)где Ь - высота сосуда;г - его внешний радиус;г - радиус полости нагревателя;5 - поверхность сосуда;Х - коэффициент теплопроводности газав зазоре;е - степень черноты поверхности со.суда;Т - абсолютная температура опыта. При уменьшении размеров сосудов увеличивается доля тепла, поступающего к сосудам по проводам растяжек от опорной рамки, а также по проводам батареи термо пар, и справедливость уравнения (1) нарушается. Нижнкю границу параметров ячейки, при которой еще справедлива формула (1), можно найти из условия К/К.)10, где Ко - тепловая проводимость проводов, подходягцих к сосуду.К )= --- ",4/где д - средний диаметр провода;- средняя длина провода от места 15 крепления до спая;Ь - средний коэффициент теплопроводности материала провода;и - число проводов, подходящих к сосуду.Размещение термопар на середине высотысосудов позволяет измерить среднеповерхностную температуру сосудов в том случае, когда распределение избыточной температуры реакции по высоте сосуда следует линейному закону. При увеличении высоты сосуда возрастает тепловая проводимость газового зазора ячейки К и уменьшается тепловая проводимость стенки сосуда вдоль высоты Ко согласно формуле2 л,г 530/огде 5 - толщина стенки;Х, - коэффициент теплопроводности ма.териала стенки.При определенном соотношении величинК и К 2 температурное распределение 35 по высоте сосуда перестает быть однородным (или линейным), и выражение для К в приведенной форме перестает быть справедливым (оно справедливо только, если поверхность сосуда изотермична во время реакции).Для определения верхней границы оптимальных параметров ячейки, при которых в ней сохраняется достаточно равномерное температурное распределение, записывают пики плавления индия (М=35 мг) при разме щении измерительной термопары на разнойвысоте сосуда, варьируя высоту сосуда /о, материал (Х,) и толщину стенки (о); диаметр сосудов д=3,3 мм. На фиг. 2 и 3 представлены зависимости приведенной площади пиков А от расстояния 1 термопары 50 от нижнего края сосуда, высота сосуда вкаждой серии опытов указана около соответствующих кривых (в миллиметрах). Кривые параболического вида на фиг. 2 и 3 представляют зависимости критерия К/Кз от высоты сосуда /о. Данные фиг. 2 относятся к 55 алюминиевым сосудам, 6=0,04 мм, а фиг. 3 к медным, 6=0, мм. Как видно из графиков, в случае медных тиглей с высокой теплопроводностью стенок температурное+1)(т)М 50 55 распределение по высоте сосуда значительно более однородно, чем для алюминиевых; для последних оно становится однородным (или линейным) только от высот 1, =10 - 2 мм, а в случае медных - от 50 мм. На фиг. 4 представлены зависимости А от 1 о для медных и алюминиевых сосудов - кривые а и б, а также зависимость К от Ьо - кривые Ь и Ь для алюминиевых и кривые г и г для медных сосудов. Кривые Ь и г рассчитывали по формуле где Лоо==28,21 Дж/г - теплота плавления индия;А, - пощадь пика, записанного при размещении измерительной термопары у нижнего края сосуда, контактирующего с образцом(для построения кривых Ь и г использованы данные кривых а и б), Кривые Ь и г рассчитывали по той же формуле с тем отличием, что площади А, брали из серединных уцастков кривых на фиг. 2 и 3, что отвечает размещению термопары на середине высоты сосуда. Из сравнения кривых в и в, г и г видно, что прием размещения термопары на середине высоты сосуда позволяет значительно расширить область линейной зависимости К от 1 о, т. е. повысить точность измерений в условиях меняющихся высот сосудов или неоднородного температурного распределения по высоте сосуда.Из фиг, 4 видно, что кривые а и б нижне значений 1=10 - 12 мм сливаются в одну кривую гиперболического вида, а кривые в и г - в одну прямую линию, т. е. в этой области высот 1 о исчезает различие между медными и алюминиевыми сосудами в силу наступившего однородного температурного распределения для сосудов обоих типов, а константа К прибора выражается теоретической формулой, дающей линейную зависимость К 1 от Ьо и гиперболическую зависимость А от 1 о К 1=2 лГ 1 о---- -+0,0227 е(+ Г 11 П(Г 2/Г 1) Р Область параметров ячейки, в которой экспериментальные данные описываются теоретическими зависимостями, выведенными из допущения однородного температурного распределения в системе, можно назвать областью калориметрической определенности. В этой области возможны точные измерения независимо от условий теплообмена или состояния образца в сосуде, при этом отпа 20 25 30 35 40 дает необходимость в использовании адиабатных экранов, эталонных ячеек и других, направленных на уменьшение степени неопределенности калориметрической системы. Исходя из данных фиг. 2 - 4 можно найти значение критерия К 1/Ко, ограницивающее сверху область калориметрицеской определенности. Согласно данным фиг. 4, выход из указанной области для алюминиевых сосудов наблюдается от высото=10 мм и больших, а для медных - начиная от высот 22 - 25 мм и больших, что согласно кривым на фиг. 2 и 3 отвечает значению К/Кз 0,5. Руководствуясь этим значением критерия К 1/Ко, можно подобрать оптимальные параметры ячейки, а также найти те условия опыта, при которых точность измерений является максимальной. Микрокалори метр работает следующим образом.Вынимают рамку 4 из нагревателя 3, чем открывают доступ к сосудам 1 и 2. Помещают в сосуды образец и эталон. Опуская термопару 8, приводят ее в контакт с центральной зоной образца, вставляют рамку в нагреватель, одновременно закрывая калориметр крышкой, создают нужную газовую среду, включают нагрев и производят запись дифференциальной кривой. Калориметр работает в двух режимах записи. В первом режиме в качестве дифференциальной термопары используют хромель-алюмелевые растяжки 5 и 5, а во втором режиме повышенной чувствительности - батарею 6 термопар.Изобретение позволяет создать калориметрическую ячейку с изотермицескими теплообменными поверхностями и сосредоточенными параметрами С и К (ячейку с организованным теплообменом), в которой тепло- емкость С полностью локализована в объеме сосуда с образцом, а тепловая проводимость - в области газового зазора (теплового барьера ячейки), цто резко повышает точность измерений и обоснованность (надежность) расчетных формул метода тепло- проводящей калориметрии. Дифференциальный микрокалориметр, состоягций из двух сосудов, размегценных соосно в полости цилиндрического нагревателя, батареи дифференциальных термопар, размегценной между сосудами, отличаю- и(ийся тем, что, с целью повышения точности в условиях свободного теплообмена со средой, рабочие спаи батареи дифференциальной термопары размещены на середине боковой поверхности сосудов, при этом геометрические размеры и теплофизицеские свойства материалов проводов, подходящих к сосудам, и самих сосудов выбраны из условий2 к 1 оХ,/1 п(г/г )+0,227 еБ(Д) алУХц/41 о 2 л 1 оХ/1 п(гг/г)+0,227 еБ(т)0 52 лг 6Хс/Ьгде 1 - высота сосуда;1 - длина провода от места креплениядо горячего спая;.д - диаметр провода;о - толщина стенки сосуда;г - внутренний радиус сосуда; внутренний радиус полости нагревателя;число проводов, подходягцих к сосуду;поверхность сосуда;степень черноты поверхности;средний коэффициент теплопроводности материала провода;коэффициент теплопроводности материала стенки сосуда;коэффициент теплопроводности газав ячейкетемпература.1328692 МЮТ 250 15 О О Со Т вецкая арственног 3035, Мос о-полигра Редактор О. ЮЗаказ 3477/45ВНИИПИ Госуд1Производствен авитель А. Костаиовскийред И. Верес Корректор А. Тяскоаж 776 Подписноета СССР по делам изобретений и открытий35, Раушская наб., д. 4/5предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Тир комите а, Ж -ческое