Способ получения сложного удобрения из бедных фосфоритов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 31511 С 0 1 04 ЧЕНИЯ СЛОЖНОФОСФО РИТОВ, следних раз" ой кислотамитвердого 2. Способ и щийся тем замкнутом цикл 1, отличто процесс ведуо жидким агентам(56) 1. Авторское свидетельство ССВ 779364, кл. С 05 В 11/06, 1980.2, Авторское свидетельство СССРВ 704933, кл. С 05 В 11/04, 1979.(54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУГО УДОБРЕНИЯ ИЗ БЕДНЫХвключающий разложение побавленной азотной и сернс последующим Отделением Я 01119998 А цией полученного ие готового продук= щ и й с я тем, сификации процесса увеличения скоросОго остатка при а продукта и сокраОт, разложение азот" в присутствии количестве 50- зацию ведут иэвест- Н 4,1-4,4. остатка нейтрализа раствора и отделен та, о т л и ч а ю что, с целью интен разложения за счет ти отделения тверд сохранении качеств щения расхода кисл ной кислотой ведут нитрата кальция в 70 г/л, а нейтрали ковым молоком до рИзобретение относится к способам " получения сложных комплексных удобрений иэ фосфатсодержащих руд и может быть использовано при прямой химической переработке бедных фосфатных руд, отходов горнообогатительных проиэводстввИзвестен способ получения сложного удобрения из Фосфатных рут путем обработки их концентрированной фосфор.10 ной кислотой при 110-120 С и давлении 0,5-1,5 кгс/см 13Недостатками этого способа являются крайне низкая избирательность разложения Фосфорита, сопровождаемая 15 загрязнением продукционного раствора примесями, ведение процесса при повышенной температуре, большая вязкость пульп, низкая производительность процесса по фильтрации и малая 20 скорость разложения фосфорита, Указанные недостатки устраняются при " разложении фосфоритов разбавленной азотной кислотой.Наиболее близким к изобретению 25 является способ получения сложного удобрения из Фосфатных руд путем разложения их разбавленной 1-6 Е-ной азотной кислотой, Разложение ведут в присутствии разбавленной серной кислоты с последующим отделением твердого остатка и нейтрализацией азотнокислой вытяжки аммиаком2 "1.Недостатками известного способа являются малые скорости разложения фос 35 Форита и фильтрации шламового продук. та и повышенный расход кислот на единицу получаемого удобрения.Целью изобретений является интенсификация процесса Разложения за счет 40 увеличения скорости отделения твердо го остатка при сохранении качества продукта и сокращении расхода кислот. Поставленная цель достигается тем,"5что согласно способу получения сложного удобрения из бедных фосфоритов,включающему разложение последнихразбавленной азотной и серной кислотами с последующим .отделением твердого остатка и нейтрализацией полученного раствора, разложение азотной кислотой ведут в присутствии нитрата кальция в количестве 50-70 г/л,а нейтрализацию ведут известковым 55молоком до РН 4,1-4,4,Причем процесс ведут в замкнутомцикле по жидким агентам. Процесс разложения ведут в присут ствии 50-70 г/л нитрата кальция, добавка которого в разбавленную азотную кислоту значительно увеличивает скорость разложения фосфата за счет повышения коэффициента активности анионов водорода в растворе, что в свою очередь позволяет вводить в процесс меньшее количество азотной кислоты в интервале 1/3 - 4/5 от стехиометрической нормы, а серной в количестве 2/3 - 4/5 от стехиометрической нормы, Кроме того, присутствие нитрата кальция в указанном интервале улучшает условия кристализации фосфогипса при обычной температуре, укрупняет шламовые частицы, что приводит к увеличению скорости Фильтрации шлама в 1,2-1,4 раза. Добавка нитрата кальция в разлагающий раствор позволяет уменьшить расход кислот на 15-207. Избирательность процесса при этом остается на уровне избирательности известного способа.В табл. 1 представлены результаты влияния добавки нитрата кальция на эффективность способа, Концентрацяи азотной кислоты 57, т:ж = 1:12,отемпература 20 С, перемешивание, подача серной кислоты в раствор через 8 мин.Из данных табл.1 следует, что,добавка нитрата кальция существенно увеличивает скорость выщелачивания 1 целевого продукта в интервале концентраций 50-70 г/л, повышает скорость фильтрации шлама, которая затем при достижении концентрации нитрата кальция более 70 г/л начинает снижаться, что может быть объяснено существенным повышением вязкости Фильтруемой пульпы. В интервале концентраций нитрата кальция 50 - О г/л снижается расход азотной кислоты на тонну получаемого удобрения на 15-207,При осаждении из раствора способом выщелачивания сложного удобрения важным фактором, влияющим на формирование осадка и его структуру, является РН фильтрата, полученного после отделения нерастворимого остатка иобработки раствора известковым молоком. Исследования показали, что винтервале РН 4,1-4,4 происходит Формирование легко растворимых и фильтрующих осадков, содержание в них полезного компонента наивысшее. Кроме того, в получаемом продукте содер3 11199жится до 39,67 усвояемого Фосфата идо 107 азота, крайне важной Формыпитания растений. Следует отметить,что переход фосфора из осадков врастворимое состояние под действиемлимоннокислого реагента пролонгирован, т.е, по качеству получаемый продукт отвечает последним требованиямсельского хозяйства, Результаты приведены в табл. 2. 10Процесс получения сложного удобрения способом вьпцелачивания с применением смеси кислот с солевой добавкой нитрата кальция осуществляется следующим образом. Бедные фосфориты месторождения Каратау - отходыобогатительной фабрики следующего,состава, мас.%: Р О 20-22; СаО 2931, МдО 0,8, сумма окислов 2-3;Фтор 1,5-17; Н.О, 34-36,п.п,п 4,0- 205,5, разлагают при перемешивании икомнатной температуре 3-4%-ным раствором азотной кислоты с добавкойв нее нитрата кальция с концентрацией 50-70 г/л (норма кислоты 807 от 25стекиометрии) в течение 8 мин. Поистечении этого времени в суспензиюдля удаления ионов кальция и регенерации азотной кислоты через 8-10 миндобавляют серную кислоту из расчета,чтобы ее концентрация в пульпе была 1,5-2%. Осаждение сульфата кальция и шлама проводят при обычной температуре и перемешивании в течение10-15 мин. При выщелачивании бедныхФосфоритов в реактор подают 1-67-нуюазтную кислоту, содержащую 50-70 г/лнитрата кальция, Через 10 мин добавляют серную кислоту. Осветленнуючасть раствора посла отстаивания шла ма и сульфата кальция декантируют,а остаток фильтруют, Полученную Фазунейтрализуют медленно при перемешивании известковым молоком до рН пульпы 4,1-4,4. Полученное в этих условиях сложное комплексное удобрениеобладает хорошими физико-химическимии механическими свойствами. Оно быстро отстаивается и фильтруется с высокими скоростями 850-980 кг/ч м.Содержание Р 20 в осадке 39-42%,Осадок сушат и гранулируют в присутствии фосфорной кислоты. Получаемоекомплекеное удобрение содержит44-49,07 Р О и 8- 10% азота при 9899,67. усвояемого шосфата. Растворпосле отделения сложного удобрениякорректируют по азотной кислоте и 98нитрату кальция и используют для последующего растворения фосфоритаПроведено 22 цикла разложения бедных фосфоритов. Степень разложения от цикла к циклу практически остается .постоянной и равна 99,6 - 99,9%. Способ проверен на различных по составу фосфоритах и отходах добычи.П р и м е р 1. 100 кг фосфорита (отходы горнообогатительного производства Каратау) помещают в реактор, приливают 1200 л 3%-ного раствора азотной кислоты, содержащей 50 г/л нитрата кальция. Пульпу перемешИва- ют 8 мин затем добавляют серную кислоту до ее 27-ной концентрации в растворе, перемешиваютв течение 15 мин. Осадок отстаивают, осветлен-. ную часть сливают, сгущенную часть фильтруют на фильтр-преСсеВес осадка 196 кг. Продукционный раствор (1100 л) содержит, 7: Р 20 з 1,59; СаО 1,70; МдО 0,20, К О О,ООУ 42 3 80 0,20. При непрерывном перемыши+: вайии продукционный раствор нейтрализуют раствором гашеной извести (известковым молоком) до рН 4,1. Реакционную массу отстаивают в отстойнике. Осветленную часть раствора отделяют, Осадок отфильтровывают. Вес осадка 72,4 кг. Извлечение РО в удобрение 99,97 Содержание Р О в осадке 41,5. Осадок направляют на гранулирование в присутствии 8,8 кг фосфорной кислоты, Полученное сложное комплексное удобрение.(в гранулированном виде) содержит 46,77. РО, из них,усвояемого фосфата 98,57, азота 11,27. Отделенный раствор содержит, % Р 00,006, СаО 1,68; МяО 0,19; К 0 следы;2 3 80 0,07, воца остальйое, нитрата в пересчете на азотную кислоту 4,1, и является оборотным раствором, который после корректировки по нитрату кальция и азотной кислоте снова используют в следующем цикле разложения Фосфорита.П р и м е р 2. 100 кг фосфорита обрабатывают 1200 л 37-ной азотной кислоты, содержащей 70 г/л нитрата кальция, в течение 8 мин при интенсивном перемешивании. Затем в пульпу добавляют серной кислоты до 27-ной концентрации, перемешивают 10 мин, раствор помещают в отстойник, отделяют осветленную часть, сгущен1119998. Таблица 1 Концентрация нитрата кальция, добавляемая в смесь, г/л Коэффиент из- бирательнос . ти, Кс Скорость фильтрации шлама, кг/ч м Расход азотной кислоты на тонну удобрения,кг Время достижения 99,9 Х- ного разложения, мин ИзвлечениеР 05, Х 600 340 16,0 , 20 99,3 0,0 16,1 16,7 1815 380 398 650 645 99,599,5 10,0 30,0 608 444 16,2 12 99,7 40,0 540 544 480 491 16,6 8 16,5 8 99,9 99,8 50 60 16,6 8 16,2 8 16,3 8 99,9 475 541 99,8 80,0 539 99,9 90,0 390 540 ную массу фильтруют. Кислотный продукционный раствор объединяют с декаитированной частью и подают на нейтрализацию известковым молоком до рН 4,2. Пульпу направляют в отстойник.5 Декантируют осветленную часть, а сгушенную часть подают на фильтрацию, Отфильтрованный раствор и декантированную часть направляют на корректирование по азотной кислоте и нитрату кальция для повторного использования при разложении фосфорита, Осадок удобрения подают (71,4 кг) на сушку и грануляцию в присутствии 8,4 кг фосфорной кислоты. Состав оборотного 15 раствора, Ж: Р 20 0,006; СаО 2,07;М 80 0,2; К О следы; ЯО 0,051; азот в пересчете на нитрат 4,0, вода остальное.Использование оборотного раствора 20 для разложения фосфата позволяет полу чать комплексное удобрение, содержащее азот, находящийся в полностью усвояемой форме . Гранулирование удобрения в присутствии фосфорной кислоты позволяет, получать прочные гранулы комплексного удобрения, в котором фосфат находится в основном в цитратнорастворимой форме, Отсутствие жидких отходов делает способ практичес ки безопасным для окружающей среды.Получаемое удобрение содержит 44,2 РО, из них воднорастворимого 18,97,цитратнорастворимого 43,27, отношение усвояемой РО к общей 97,7.Раствор после осаждения комплексногоудобрения (20 цикл) имеет состав,7:Р О О, 02; СаО 2, 07, М 80 0,21,КОз следы; азот в пересчете на нитрат 4,2; вода остальное. Оборотныйраствор после корректировки направляют на разложение фосфорита. Предлагаемый способ получения сложного удобрения из бедных фосфоритов разложением их разбавленной азотной кислотой, содержащей 50-70 г/л нитрата кальция, с последующей обработкой пульпы серной кислоты предусматривает многократное использование растворов, полученных после выделения комплексного удобрения, что обеспечивает по сравнению с известными способами уменьшение энергозатрат за счет проведения процесса при 20- 2 С, снижение расхода азотной кислоты, вовлечение в пространство бедных и некондиционных фосфоритов,обогаще" ние которых современными методами невозможно, а также высокое извлечение в удобрение Фосфата из перерабатываемого сырья (40-603 в существующих схемах промышленности производства) и возможность организации безотходного производства фенолформальдегидных пластмасс.1119998 Таблица 2 Содержание РОв продукте, Х рН преципитирования одержание усвояемого Э 3,3 39,2 30,4 680 4,0 35,6 40,3 740 4,1 39,6 42,0 850 38,9 41,9 920 4,2 890 42,0 39,2 4,4 730 40,9 38,0 4,5 34,2 39,1 705 4,6 39,0 32,4 650 5,0 31,0 38,5 6,0 610 30,4 38,2 7,0 Редактор Н.Джуган Заказ 7686/20 Тираж 425 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений в открытий113035, Москва, 3-35Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Скоростьфильтрацииосадка,кг/ч мф Составитель Т.ДокшинаТехред М.Кузьма Корректор А,Обручар