Способ определения микроколичеств гидропероксидов

СООЗ ССВВСИИкциэлеиснщРЕСПУБЛИН 8 О,ПИС ю- тнон гую пробу азложенертным газо тся к областиа именно к затора, ных ре- мпонента гента, катали осстановитель мои про окислит акций и е льно"стабилующимбы 1 зирующего к пектрофотом ного определе" и может быть и еления микроко дов в биологиировас посл а дставй иодид,ируют нено и с ГОСУЦАРСТВЕННЫй КОМИТЕТЛО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯГ 1 РИ ГКНТ СССР(46) 30. 04. 91. Бюл. Р 16е 7) Физико-химический институт АН УССР(56) Акцептированная заявка ФРГ Р 2653537. кл, О О К 3/22,978,.1 ащез К.С., а.со 1 огхиег с МегЬос Гег Эесегюгппя Нудгс 8 еп Регоххде 1 п Ети 1 з 1 опз .1 оцгпа 1 оГ сне Босхе 1 у оГ Созвес 1 с С 1 ыгазсз, 28 Р 10, р.615-620, 1977.(54) (57) 1,СПОСОБ ОПРЕЧЕЛЕШЯ МИКРОКОЛПЧЕСТВ ГИДРОПЕРОКСИЧОВ. предусматривающиц подготовку анализируемой пробы и реагента. обработку пробы реагентом в кислой среде и зкстрак цию продукта реакции с последующим количественным определением гидропероксидов, о т л и ч а и щ и й с я тем, что, с целью расщирения диапазона определения, анализируеь обре батывают катализатором р Изобретение отно аналитической химии способам количестве ния гидропероксидов пользовано для апре личеств гцдроперокс ческих жидкостях. Известен способ количественного пределения гидропероксидов, нредусатривающий добавление к анализируенця гцдропероксцдав, при эт:.м зкстрак ццю проводят потоком инертного газа с посл дуюцкл определением количест- ва кислорода а содержание гцдропероксипов определяют по измеренному колцчеству кислорода,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестге катализатора разложения гцдропроксидов используют смесь окцгц свцнц Окисью ц двуокисью марганца в соотношении 1:0.,2:1,4 по массе.3. Способ по п.1, о т л и ч а щ и й с я тем, что в потоке ицер го газа выделяют зону кислорода в две стадии, на первой стадии поток охлаждают до мин с 52-82 С, а на втооро 6 - пропускают его через слой адсорбецта со скоростью 100-150 см /ми4. Способ по и.1, о т л и ч а юц и й с я тем, что при подготовке анализцруемой пробы подкцсление осуществляют до рН 2-4 и насыщают пробу инертным газом, а при подготовке катализатора проводят его насыщение-нием проНедостатком данного спо ляется то, что реагент, пр ляющий собой водорастворкь при добавлении к пробе реа только с гидропероксидами, 110 б 255другими компонентами пробы, проявляющими подобно гидропероксидам окислительные свойства. В частности, придобавлении реагента к пробам биоло 5гических жидкостей, содержащих множество разнообразных компонентов, выделение элементарного иода наблюдается даже в отсутствии в них гидропероксидов. Наличие же в анализируемой 10пробе микроколичеств гидропероксидовне приводит к заметному изменениюколичества выделившегося иода, вследствге чего они не могут быть обнаружены. 15Кроме того, проведение спектроФотометрического определения выделившегося элементарного иода непосредственно в анализируемой пробе приводит к тому, что иод (как очень реакционное соединение) расходуется навзаимодействие с компонентами пробы,Это создает дополнительную трудность для обнаружения микроколичествгидропероксидов. Определению иода 25также мешает собственная окраскапробы.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатуявляется способ количественного определения гидропероксидов, предусматривающий подготовку анализируемойпробы и реагента, обработку пробцреагентом в кислой среде и экстракцию продукта реакции с последующимколичественным определением гидро 35г.ероксидов 2.Недостатком этого способа является то, что он не позволяет определять микроколичества гидропероксидов, так как о наличии гидропероксидов судят ш количеству пятиокисихрома, которая является продуктомвводимого в ан,злизцруеммую пробу вкачестве реагента бихромата калия,а не гидропероксидов. При этом обработка пробы избыточным количествомтакого реагента как бихромат калияприводит к образованию из него значительных количеств пятиокиси хромадаже в отсутствие гидропероксидов.Это не позволяет обнаружить образование пятиокиси хрома, обусловленного наличием микроколичеств гидропероксидов,Целью изобретения является расширение диапазона определения.Указанная цель достигается тем,что в способе определения микроколичеств гидроперок сидов, предусматривающем подготовку анализируемой пробы и реагента, обработку пробы ре агентом в кислой среде и экстракцию продукта реакции с последующим колнчественньи определением гидропероксиров, отличительной особенностью является то, что анализируемую пробу обрабатьвают катализатором разложения гидропероксидов, при этом зкстракцию проводят потоком инертного газа с последующим определением количества кислорода, а содержание гидропероксидов определяют по измеренному количеству кислорода,При этом в качестве катализатора разложения гидропероксидов используют смесь окиси свинца с окисью н двуокисью марганца в соотношении 1;0,2: :1,4 по массе и в потоке инертного газа выделяют зону кислорода в две стадии, на первой стадии поток охлаждают до минус 52-82 С, а на второй -опропускают его через слой адсорбента со скоростью 100-150 сиз/мин.Кроме того, отличительной особенностью является также то, что при подготовке анализируемой пробы подкисление осуществляют до рН 2- 4 и насыщают пробу инертным газом, а при подготовке катализатора проводят его насцщение инертным газом.На чертеже представлена схема устройства, реализующего данный способ.Устройство содержит реактор 1, манипуляционные краны 2 и 3, шприц 4 для введения в реактор катализатора и пробы, резиновое уплотнение 5, теплообменник 6. колонку 7 с адсорбентом, реометр 8, электроноэахватный детектор 9 и сливной кран, 10.Сущность способа определения мик роколичеств гидропероксидов заключа- ется в следующем. Готовят катализатор разложения гидропероксидов, для чего смешивают окись свинца с окисью и двуокисью марганца в соотношении 1;0,2:1,4 по массе. Смесь растирают в сутке до получения порошка.Навеску катализатора 26 мг суспендируют в 1 мл води и при помощи шприца 4 вносят в реактор 1 через резиновое уплотнение 5. При этом краны 2,3,10 закрцты. Далее находящуюся в реакторе 1 суслензию катализатора насыщают инертнмк газом, например гелием, для чего открываюткран 2, обеспечивая барбатираваниегелия через суспензию. После насьпценця кран 2 закрьвают.После этого производят подготовку5пробы 1 для чего к пробе добавляют 11 слоту, например серную, контролируя при этом рН раствора, Прц цасттгжении значения рН 2-4 прибавление кислоты прекращают Создание рН ниже 2ВЫШЕ 4 ЯВЛЯЕТСЯ НЕжЕЛаТЕтЬЬМ, таккак это приводит к папен ю каталитической активности используемого катализатора.После подкисления пробу цасьпцают 15инертны газом, напрьмер гелием, путем барботираваиия гелия черезпробу,Далее отмеряют 5 мл падгатовлсннайпробы и вводяп ее г. реактор 1. Введенную пробу перемеш 1 в-т-т с катализатором, наприьер, магнитой мешалкой,в течение 30 с. После этога проводятэкстракцию путем прапускания черезобъем реакционной смеси патака цнерт,ного газа, например гелия, для чегооткрывают кран 3, В полученном ца.Выходе из крана 3 потоке газа выделяют зону кислорода, для чеа сначалапоток газа охлаждают да минус 52- ЗОо82 С например, пропусканием черезтеплоабменник 6,Охлажденный поток газа далее пропускают через колонку 7 с адсарбентам например силикагелем, При 35этом скорость потока газа поддерживают в пределах 100-150 см- /ьин,осуществляя контроль па реометру 8.Поток газа с выхода колонки 7 направляют на электраназахватный детектор цс9, который включают на время выделения из колонки 7 зоны кислорода.Время выделения кислорода определяют экспериментально, для чего в реактор 1 (вместо катализатора и пробы)вводят насьпценную кислородом воду ипо показаниям детектора 9 определяютвремя с момента начала экстракции,необходимое для выделения зоны кислорода из колонки с адсарбентом. 50В ТЕЧЕНИЕ ВРЕМЕНИ ВЬГДЕтЕНИя ЗОНЫкислорода интегрируют показанияэлектронозахватнаго детектора и получают общее количество выделившегосякислорода. Для перевода общего количества выделившегося кислорода вконцентрацию гидропероксидов производят калибровку используемого для ихопределения устройства,Н р и м е р , Огределеци перекцСИ ВОДОроДа В КраСНОМ СТОЛ(аьт В 11 а материале "Каберне.Предваритльна готовили .:зталн.атар, тля чего смеььват:1 10 мг о:ст свитцс т 2 мт ах, 1гт тщ,В ступке. Пал: чсцн".ката 111 а ООЦ . У Г. - ,.ае.,: а 1 т т ЧЗОДЬ т Ш;т,та,; тт-, Нца,ттар;а;- . 1 т-. рез суспеэк В те" .: .Р а:.:.б-;, тираваЛИ ЕЛцй, Гттт а".".;", т:.т 11,1 ее асьщецце.Затем гатовьч. Грабу с ц ",ест;:1 концентрацией и: енсц Вада;ад;:,. ЭТОГО Е ВИНОМВТЕРЦаЛУ ДСЗВЛ.Цт обходиае колиастра пачеки гаОДа и ПОСЛ ЧЕГО:Рт,",.-;ь.ц СЕРН;т кцслату ла пал" чеця рН 1.за Через пробу барбатцравалц ;л:" л ТЕЧЕИЕ 6 Мцц, т-абХ 11.ЫХ ДЛЛ ЕЕ насыщения.1 ГрГтеь, предв зрительна ра Гь, ьз ГЕЛИЕМ, ОТМЕНГН 5 МЛ Пт а,ц тт-та- ДИЛЛ ЕЕ В РЕ ЛЕТОт у ПРЕМСГ 1 ва;тц 1 ГРО бу с катализаторам 30 с и затем эктрагировалц Выделцншися кислород ПРСПУСКатЦЕМ ЧСРЕЗ РЕаЕГГГОЦЦУЮ СМЕСЬ ПОтОКа ГЕЛИЯ Са СКОрОСтЬ,а 100 СМ/Итц, Прапущециый через реакционную смесь потае газа охлаждали ца мцус 52 при пама 1 Ц 1 теГ 1 лоабменнцез 1"., ззтеГГРОПУСЕал 1 ЕГО ЧЕРЕЗ калаГЕУ С СиптКВгелем,д;цна 1,5 ь., В, .треи" диа"МЕТР тт ММ ЛЕ;т 1 т; 1,срта 0 3абеспечивйющ;тю ГьделеГ;а 11 з 1 а за 11кислорода в те:ецсмин;ер:-з ц мццС Мамацта Натал Э.:СТРВЕЦИ,атахГаэа С ВЫХОДа Ка.та 1 ЕГ:. СПР;.ВЛЯЛЦ Ь.ЭЛЕКтраНОЗаХВ,1 тпт 1 ДЕТЕЕтар, ГЕОЕ- ЗаНИЯ КОТОРОГО ИНТЕГРИРаВВЛИ Г ТстЕ- нце 3 мин через - мцц с момента на" чала эестракиГ 11, Па палуче 1 тамр результату с испальзава 1 еь калцбр - ВОЧНаГа ГРат 1 ка 1;ВХОДИЛ 1 ттаЦЕИТРа"цию герекиси водорода,Параллельна гравадцли определение перекиси водорода известьтГ способе 1. Б таблицу включеныаннь.е Га 1 аьтеч,- НОГО аГРЕДЕЛЕННЛ тЕРЕКИСЦ Ва.тРацав пробах с разлит 1 ьтпм ее са,;ержаниемс учетом холастога опыта,П р и м е р 2, Определяли перекись водорода в красном столовом виноматериале "Каберне".Навеску 26 мг предварителт.тта нрнга- ТОВЛЕННОГО КЯТЯЛИЗатаРЯ СУСНСН,ГНРОБали в 1 мл воды и шпр 1 цем Ввадтт тц Вр. Як-ч)р., 411 рез 4.усп нзию барб)отироа., л Гс лий 4 течение 6 мш, 5 еобход 1- .Н 4; Д;5 РР нагьщения. После этого Г 44 то 4:14 робу винаматер нала с извест ; и коц нтряссией перекиси водорода, ,я .,Того . Впомятериялу добавляли и обхо:имое ко:,честно перекиси во; орс 5 а, пос.е чего приба;яли сер- Н,с 4) КИС)ст)с дс ПОЛуЧЕНИ 51 рПряв 0 ного .), .Затем через пробу барботироваГс.ий э тсчение. Ь мин.Юп)ем, предварительно промытымлием. Отмеряли 5 мл пробы вносили ее в РеактоРпеРемеипвали пРО-. 15 бу с катализатором 30 с и затем экст) гросРП 1 выдепиэнийся кислород пу -., м ро:ускани 5 через реакционнуюме.с. потока гелин со скоростью125 см /мп, Пропущенный поток газаг)хла;.-;яли да минус с 0 при поьощитепло 44 б)сенника и. Затем пропускали егосе,)ез к)ланку с силикагелем, обеспечивающую выделение зоны кислорода че-.рез 1 мин после начала экстракции. 25салу енный результат по калиброэоч".Ому рясьику переводили ь концентр;."4 Е С;-" К И 4 с а Д 4) г) О г 4 а,ас)- гсг 1 Р л"-рф.а "4 ООВ 4 ДссИ ОПРЕДР ПЕНИ"ПЕРЕК 4:"г:. О;СПОДЯ сС ЭЕСТНЫМ СПС:абСМ,"4г И 5 ГР )Е 4 сс 1 рсд э пробах с ряэличньм еР сд) 4.4 - ) 51 В 4 С;сс: ГС 4 М ХОЛОСТОГО С - ,.ТЯ.Р р 3 Проводили спределе - ни 4:. Перекиси водорода э красном ста4 и 44 лавам виноматериале 1 сяберне.Кявеску 2 б мг предвари-ельно приготовленного катализатора суспенди-. рсвали в 4 мл воды и п 1 рицем ввсдипи в реактор. "рез суспензию барботиравяли гелий ь течение 6 мин.После этого готовили пробу с извсс".Пой концег.трецией перекиси всдорада, Для этого к эиноматериалу добавлялинеобходвое количество перекиси водорода, после чего прибавляли серную кислоту да получения р 11,ронни о 45. Затем через 4 робу барботироваги гелий в течение 6 мин,Шприцем, предварительно 4 р)мь 4 ы 4 ге ием отмеря 4 и ) м рсбсч, э э "; св ли ее э Реак ОР пе 1 емешива;п и;:сбс с катализатором .")О с,", зяте э.4 .рагироэа.и выдел:эшийся к;спорол путем прапускания 4 ерез пробу пото.а гелия со скор.)стью 1)0 см /мистЕМ ПОТОК Гаэа ОХЛажДаЛИ ДО М 44 Л:,С82 0 при помощи теплообменникЗатЕМ ПРОПУСКЯЛИ ЧЕРЕЗ КОЛ 444 ск) Ссиликагелем обеспечивающую эь;е. Рнию зоны кис.арада через - 44 и .;о".;.:сначала экстрс.кдии э течР)1 е .) Мин.Поток гяз, с колонки надрав)яд . эЭХЕКТРанс 3 ХЭЯТй ДЗТР КТО", ЛОКЛ -завив катар:"го интегр.:;.ОВЗ 4 и э тече)11 1 )41 Н ЧЕПЕ 3 и МИ 4 Пас сЕ НяЧя)я )К"Рак 1 с ,Г4П 4;НЬИ РЕЗУ";Ь" сэ. го кялибсэвсчнсь, Граф:4 ку 41 ееэодил 1:в зачеия;.Оцетрации перекиси вс.дорада.ПЯРссллельна ПРОВОДьпи ОПРРДелениеГе 1)екиси ВОДсрс 4 ДЯ извеСт ньюс спсс;.бом,В табгице приведены сравнителььые".ЯКэЕ ПЯ Рясс)РЛЬНОГО ОПРЕДР 44 ЭНИЯпевекси водорода в пробах с раз.:сич 5 е Содержанием с учетом хола тос с ";,такм образом, Данный способ лаетвозможность определения микроколнчеств Гидрспе)оксидов 3 имРннопредел обнаружения составляет04 мсл в та время кяк по ИЯВестному начиняя с 10 МГ/л,раме ТОГ 04 ДЯННЬси СПОСОО ПОЗ"валяет повысить точность спредепения за счет исключения ложногоопреде.г,ения в качестве гидрспероксидов других соединений, присут 4 стэуюких в пробе, Это дает возможность осу 4 естэить надежное опреде:ение гидропероксидов в многокампонентных объектах. в частности в биологических ждкостях.1106255 Способ 0005 01010 0 5 2 вО ОюО 15 эО О 0 0 О 9,6 147 Пример 3 СоставительРедактор В.Гиринская Техред М.Моргентал КорректорН,Ренская,Заказ 2144 Тирах 393 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета о изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, й, Раущская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Узпород, ул, Гагарина, 101 ИзвестныйредлагаемыйУимер 1Пример 2 Найдено, мг/л, концентрация перекисиводорода, введенная в виноматериал