Способ получения сорбента

1095987 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что адсорбцию и десорбцню проводят троекратно. Э. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве адсорбата используют вещество, не раст-1Изобретение относится к технологииполучения твердых сорбентов, в частности поглотителей - сорбентов дляпоглощения вредных газов, осушителей,а также сорбентов для газохроматографического анализа, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности,По основному авт.св. У 1018708известен способ получения сорбента, 1 Овключающий пропитку пористого материала раствором неорганической соли,его быстрое охлажцение до температуры ниже точки замерзания растворасоли на 50-70 С с последующей вьщержкой при этой температуре в течение1-2 ч и удалением растворителя суб-лимацией, при температурах на 5-10 Сниже точки замерзания раствора 1 1.Однако в сорбентах, получаемых 2 Опо известному способу, имеет местосвободное ненаправленное расположение в порах кристаллов осажденноймодифицирующей соли,что, хотя иулучшает адсорбционные свойства адсорбента, сохраняет неоднороднопо"ристость, присущую исходному образцу до модифицирования.Целью изобретения является улуч"шение адсорбционных характеристиксорбента за счет повышения его однороднопористости.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения сорбента на полученном сорбенте дополнительно проводят адсорбцию паров адсорбата с последующей его десорбцией.Адсорбцию и десорбцию проводяттроекратно. 40При этом в качестве адсорбата используют вещество, не растворяющее осажденную в порах соль. воряющее осажденную в порах соль.4. Способ по и, 2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что адссрбцию проводят до относительных давлений 0,90- 0,95, а десорбцию - при перепаде давления 1000-1600 Па. Адсорбцию проводят до относительных давлений 0,90-0,95, а десорбцию - при перепаде давления 1000-1600 Па.Сущность способа заключается в том, что в качестве носителя может быть выбран любой пористый адсорбент, в частности силикагель. Адсорбент высушивают или вакуумируют при 150-200 С в течение 8-10 ч и охлаждают в вакууме или в осушенном воздухе до комнатной температуры. Такой режим сушки обеспечивает полное удаление влаги из пор адсорбента.Высушенный адсорбент заливают раствором соли таким образом, чтобы он бып полностью покрыт раствором, и производят длительное встряхивание адсорбента с раствором соли для проникновения раствора соли во все его поры. После этого адсорбент на фильтре отделяют от избытка раствора. Далее адсорбент с раствором соли внутри пор быстро погружают в термостат с сухим льдом или жидким азотом, или с охладительной смесью промежуточной температуры, благодаря чему создается резкий перепад температуры на 50-70 С ниже температуры замерзания раствора.Затем температуру образца повышают до температуры на 5-10 С ниже температуры плавления раствора и при этой темепературе производят удаление растворителя сублимацией, например, при вакуумировании при 2-510Па или продувкой образца сухим воздухом, охлажденным до температуры образца. Температуру образца поднимают до комнатной и проводят адсорбцию паров неполярного адсорбата до относительного давления р/р = 0,90-0,95. После этого проводят быструю десорбцию паров адсорбированного и капиллярносконденсированного неполярного адсор5987 1 5О15 20 лагаемого способа получены образцы сорбентов с улучшенными адсорбционными характеристиками за счет уве 25 30 35 40 45 50 Э, 55 3 109бата из пор сорбента вакуумированиемпри перепаде давлений в 1000-1600 Па.Операцию адсорбционно-десорбционногоцикла проводят, по крайней мере, трираза. В ходе десорбционных циклов,проведенных в указанном режиме, происходит смещение кристаллов соли внаиболее тонкие поры сорбента.Опытным путем установлено, чтопроведение адсорбционно-десорбционного цикла приводит к смещению сво-,бодно расположенных кристаллов солив порах сорбента в более узкие поры,что делает сорбент более однороднопористым и улучшает его сорбционныехарактеристики. При этом необходимопроводить, по крайней мере, три адсорбционно-десорбционных цикла, втечение которых еще происходит перемещение кристаллов соли. Дальнейшееповторение адсорбционно-десорбционных циклов не приводит к смещениюкристаллов соли, так как наблюдаютсявоспроизводимые адсорбционно-десорбционные изотермы,Для операции адсорбции паров необходимо использовать адсорбент, нерастворяющий осажденную в порах соль,так как растворение может привестик миграции соли из пор на поверхностьгранул сорбента и ухуцшению егосвойств. Адсорбцию ведут до высокихотносительных давлений, а именно0,90-0,95, так как необходимо достижение полного заполнения пор капиллярно-сконденсированным адсорбатом,которое имеет место именно при этихотносительных давлениях, иначе последующая операция десорбции не будетэффективной и не произойдет сдвигакристаллов соли. Экспериментальным путем установлено, что при проведении десорбции от меньших относительных давлений, чем 0,9, при которых поры силикагеля не полностью заполнены адсорбированным веществом, наблюдается не полное перемещение кристаллов соли в порах силикагеля, и конечный продукт не обладает столь однородной пористостью какой обладает модифицированный образец,приготовленный при десорбции адсорбата от р/р = 0,90-0,95,Проведение десорбции адсорбата от р/ро =1,0 приводит к получению хорошего однороднопористого адсорбента, однако достижение величины полного насыщения при р/ро = 1,0 очень трудоемко и требует большой затраты времени,поэтому - нецелесообразно,Установлено также, что толькобыстрая десорбция из капиллярносконденсированного состояния вызываетсмещение кристаллов в порах. Быстраядесорбция обеспечивается проведениемпроцесса при перепаде давлений в1000-1600 Па, При этом перепад давлений, меньший, чем 1000 Па, необеспечивает необходимой быстротыдесорбции и не обеспечивает смещениекристаллов соли в порах адсорбента.Создание слишком большого перепададавления при десорбции, большего,чем 1600 Па, может привести к выбросу адсорбента потоком паров слишком быстро десорбирующегося адсорбнт.В результате использования предличения их однороднопористости. П р .и м е р 1. Приготовление сорбента на основе силикагеля.При приготовлении сорбента в качестве носителя используют силикагель марки КСС с величиной удельной поверхности 650 м/г. В качестве осажденной соли используют сульфат натрия. Приготовляют раствор соли в воде, содержащий 18 вес.Е соли. Силикагель в количестве 4,5 г высушио ф вают в печи при 170 С и после охлаждения в сухой атмосфере до комнатной температуры его заливают избытком раствора соли. Далее в течение 14 ч проводят встряхивание силикагеля с раствором соли, после чего силикагель на фильтре отделяют от избытка раствора. Затем силикагель с раствором соли в порах переносят в ампулу и быстро охлаждают в термостате с сухим льдом до температуры -78 С, т.е. наоо70 С ниже температуры замерзания раствора, и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Затем ампулу с силикагелем переводят в термостато о с температурой -14 С, т.е. на 7 С ниже температуры плавления раствора, присоединяют к вакуумной установке и откачивают до давления 210- Па в течение 25 ч При 25 С проводят адсорбцию паров толуола на вакуумированном образце до относительного давления р/ро= 0,90, после чего про - водят быструю десорбцию толуола внкуумированием при перепаде давлений 1000-1300 Па. Операция адсорбционн 10959десорбционного цикла повторяется еще два раза, и каждый раэ наблюдается уменьшение удельной поверхности образца и сдвиг изотермы адсорбции с увеличением ее крутизны в области капиллярно-конденсационного гистерезиса. При дальнейших повторейиях операции: адсорбция - десорбция толуола (4 и 5 циклы), не наблюдалось сдвига изотермы адсорбции. Изотермы 10 адсорбции быпи воспроизводимы.На чертеже изображен график, поясняющий предлагаемый способ, гдекривая 1 - сорбент, полученный известным способом; кривая 2 - сорбент, 15 полученный предлагаемым способом,Как видно из графика произошло смещение среднего размера диаметров пор силикагеля в сторону больших размеров, благодаря заклиниванию тонких пор силикагеля в результате адсорбционно-десорбционных циклов толуола, и кривая распределения пор по размерам стала значительно более узкой. Следовательно, сорбент, приготовлен- д 5 ный по предлагаемому способу, стал значительно более однороднопористым по сравнению с образцом, приготовленным по известному способу. В интервале относительных давлений р/р от ,0,4 до 0,1 насорбенте, полученном по предлагаемому способу, наблюдается значительно больший прирост величины адсорбции толуола, а именно А = = 3,5 ммоль/г по сравнению с сорбентом, полученным по способу-прототипу, в котором А - лишь 2,0 ммоль/г.Полученный по известному способу сорбент испытан в газохроматографической колонне по хроматографированию40 ксилолов. Получено значительное сужение хроматографических пиков хроматографируемых веществ по сравнению с исходным образцом. Эффективность образца возросла в 3,5 разапо ерав 45 нению с образцом, полученным по способу-прототипу.На другой навеске вакуумированного ,модифицированного солью силикагеляопри 25 С проведена четырехкратная адсорбция паров толуола лишь до относительного давления р/ро = 0,80 с соответствующей последующей десорбцией при перепаде давлений в 1000- 1600 Па. Обнаружен небольшой сдвиг иэотерм адсорбции толуола, свидетель-ствующий о некотором смещении соли в порах, О том, что это смещение было частичным, свидетельствует результи 87 6рующая кривая распределения пор поразмерам, полученная для этого образца. При этом образец сохранял неоднородное распределение пор по размерам. Таким образом, десорбция от относительного давления р/р = 0,80не приводит к достижению поставленнойцели.Проведено также испытание модифицированного солью силикагеля послетрехкратной адсорбции до р/р = 1,0с последующей десорбцией при прочихравных условиях. Получен образец адсорбента, соответствующий кривой однородного распределения пор. Однакопри приготовлении этого образца придостижении р/ро = 1,0 затрачено вполтора раза больше времени, таккак достижение такого относительногодавления очень трудоемко и нецелесообразно, к тому же в этом нет необходимости.Кроме того проведено приготовлениеобразцов при десорбции каждый разот р/ро = 0,95, но при различныхперепадах давлений, Десорбция приперепадах давлений толуола 500-800 Паприводила к очень медленной кинетике десорбции. При этом практически ненаблюдалось сдвига соли в порах силикагеля, и конечный продукт полностьюсоответствовал исходному продукту.Проведение десорбции от р/ро =0,95 с очень большой скоростью приперепадах давлений 1800-2500 Па приводило к частичному выбросу образцаи загрязнению всей установки, хотяконечный продукт и получал необходимые характеристики, Работа в такихрежимах затруднительна и вызываетнеобходимость переоборудования адсорбционных установок,П р и м е р 2. Приготовление сорбента на основе пористого стекла,При приготовлении сорбента в качестве носителя используют пористоестекло (лабораторный образец) с порами диаметром 7 нм. В качестве осажденной соли используют сульфат натрия.Приготовлен раствор соли в воде, содержащий 20 вес.7 соли. Пористое стекло в количестве 4,9 г высушивают впечи при 200 С и после охлажденияов сухой атмосфере до комнатной температуры его заливают избытком растворасоли, Далее в течение 14 ч проводятвстряхивание пористого стекла с раствором соли, после чего пористое стекло с раствором соли в порах на фильтОбразцы Способполучения Средний диаметр пор, нм Силикагель Прототип 30-5,0 0,4-0,7 2,5 6,5-7,0 4,0 Предлагаемый Пористое стекло + ПрототипЗаказ 3676/4 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 7 10959 ре отдепяют от избытка раствора. Затем образец переносят в ампулу и быстро охлаждают в термостате с сухим льдом до -78 С, т.е. на 70 С ниже температуры замерзания раствора, вы держивают при этой температуре в течение 2 ч. Затем ампулу с пористым стеклом переводят в термостат с температурой -13 С, т.е. на 6 С ниже температуры плавления раствора, прн соединяют к вакуумной установке и вакуумируют до давления 2 10-ф Па в течение 20 ч.оДалее при 25 С проводят адсорбцию паров толуола на вакуумированном об разце модифицированного пористого стекла до относительного давления р/рр = 0,95, после чего проводят быструю десорбцию при перепаде давлений 1300-1600 Па. Операция по про ведению адсорбционно-десорбционного цикла повторяется еще дважды, и каждый раз наблюдается уменьшение поверхности образца и сдвиг иэотермы адсорбции с увеличением ее крутизны в области каниллярно-конденсационного гистереэиса. При последующих адсорб 87 8ционно-десорбцнонных циклах (4-й и 5-й циклы) больше не наблюдалось сдвига изотермы адСорбции.В этом случае также получено смещение средних размеров пор образца до 8,0-8,5 нм по сравнению с образцом, приготовленным по способу-прототипу, с размерами пор в 6,0-7,6 нм, сужение кривой распределения пор по размерам, а также увеличение прироста адсорбцми в интервале р/р ото 0,5 до 0,8 (см.табл.).Газохроматографические испытания показывают возрастание эффективности для обраэца, приготовленного по предлагаемому способу, по сравнению с образцом, приготовленным по способу-прототипу, в три раза.Результаты сравнительных испытатаний сорбентов приведены в таблице.Таким образом, предлагаемый способ получения сорбента по сравнениюс известными позволяет существенноулучшить адсорбционные характеристикисорбентов в заданном интервале давлений при значительном увеличении однороднопористости сорбентов. Прирост величины В интервале р/ро адсорбции,ммоль/г