Способ изготовления модифицированных пористых материалов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Патент. Франции В 2378045, кл. С 08 Г 2/00, 1978.2. Авторское свидетельство СССР У 393086, кл. В 27 М 5/00, 1969. (54)(57) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ, включающий вакуумирование, пропитку изделия мономером и последующую полимеризацию под действием ионизирующего излучения, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технолоЯО, 094859 А гии, повышения производительности и исключения потерь мономера, после пропитки вводят смесь низкокииящего и высококипящего компонентов в количестве 0,3-,0,67 от массы мономера, поглощенного материалом при соотношении низкокипящего и высококипящего компонентов по массе 1:3-1:4, причем в качестве ниэкокипящего компонента смеси используют химическое соединение, упругость паров которого при температуре полимеризации составляет 1 1 О - 110 МПа, а в качестве высококипящего компонента смеси испольчуют химическое соединение, упругость паров которого при температуре лолу- Еймеризации составляет 110 - 110 МПа.59 2личество жидкого мономера, вытекшего из поверхностных крупных пор пропитанного изделия и оставшегося на внутренних поверхностях РХА.Лля предотвращения полимеризации мономера на дне и стенках РХА после окончания пропитки и слива избытка мономера в РХА вводят смесь химических соединений, которые не деструктируют и не полимеризуются вместе с мономером при дозах излучения, необходимых для полимеризации мономера и не образуют между собой азеотропные смеси, Компоненты смеси и их физические свойства приведены в таблице.Количество и качетсвенный состав вводимой смеси зависят от вида модифицируемого изделия и состава пропитанной композиции. При пропитке древесных изделий, количество мономера, пропитавшего изделие, составляет 60-100 мас,Я и поэтому температура в изделиях и РХЛ при полимеризации достаточно высока и количество смеси должно быть введено много.При полимеризации других тяжелых и плотных материалов содержание моно- мера в них после пропитки составляет 5-8 мас,Е, температура изделий при радиационной полимеризации повышается всего на 20-25 С и количество смеси вводят минимальное.От вида модифицируемого изделия зависит и качественный состав смеси. При модифицировании древесины в ее состав включают соединения, упругость паров которых при максимальной температуре в РХА не превышает 0,1 МПа, например тиофен, циклогексен и циклогексан, В тоже время при модифицировании бетона в качестве низкокипящего компонента выбирают соединение, которое создает достаточно высокую упругость паров при 40-45 С, например ацетон, этилформиат и т,п.П р и м е р 1. РХА объемом 0,22 м загружают изделия из древесины березы в количестве О, 12 м общей массой 76 кг, герметизируют и вакуумируют до давления 2000 Па в течение 30 мин, после чего заливают в РХА мономер - метилметакрилат (ММА) с температуройо20 С и количестве 130 л и пропитывают древесину в течение 2 ч, Послеокончания пропитки избыток мономерав количестве 76 л сливают, РХА продувают азотом и вводят смесь циклогексана и хлорного железа в количестве1094859 Температура кипения, Со Компоненты смеси Плотность, г/см 20 50 80 Низкокипящие соединения 36 5,6О 0,62 Н -Пентан 4,5 10-2 2,6 ф 10 2,110 46 1,26 Сероуглерод 9, 1,.109,010 0,92 ЭтилформиантАцетон 0,81 0,31 кг, что составляет 0,63 от массы мономера, израсходованного на пропитку древесины. Указанную смесь, готовят отдельно при перемешивании 100 мл (78 г) циклогексана (низкокипящий 5 компонент) и 150 мл (234 г) хлорного железа (высококипящий компонент) в течение 5 мин при комнатной температуре. В процессе полимеризации тем"о . пература в РХА повышается до 78 С, 1 О В этих условиях упругость паров ММА-2 в РХА повышается с 5 10 до 510 МПа, упругость паров циклогексана возросж -2ла с 1,3 10 до 9 10 МПа, а упругость паров хлорного железа составля ет 4 10 МПа. Доза облучения для полимеризации циклогексана составляет 70 кДж/кг.Таким образом, в свободном объеме РХА находятся пары циклогексана и 20 ММА в соотношении 2,8:1 в начале облу" чения и 1,8:1 на наиболее активном участке процесса, когда скорость тепловыделения самая высокая.Жидкий мономер, в котором находит" 25 ся хлорное железо остается в жидком состоянии, так как число молекул, обрывающих полимерные цепи достаточно велико и полимеризации мономера не происходит. После завершения облу- Зб чения и охлаждения из РХА сливают жидкую смесь мономера, циклогексана,и хлорного железа в количестве 2,2 л. После разгонки 1,8 кг ММА возвращают в сборник мономера для последующей пропитки, а циклогексан и хлорное железо также возвращают в рецикл, После продувки РХА азотом, снимают крышку, выгружают изделия из древесно-пластмассового материала, а в РХА 4 о загружают новую партию изделий. Отложений твердого полимера на дне, стенках и крышке РХА, в штуцерах и арматуре нет. Свойства мономера, циклогексана и хлорного железа приведены в таблице.П р и м е р 2. В РХА загружают бетонные образцы общей массой 340 кг, герметизируют и вакуумируют 1 ч при остаточном давлении 1300 Па, после чего заливают 75 кг ММА и пропитывают им изделия в течение 4 ч, затем избыток ММА в количестве 60 кг удаляют и в РХА вводят 50 мл смеси ацетона и диметиланилина, приготовленную при перемешивании 14 мл (11,5 г) ацетона и 36 мл (34,5 г) диметиланилина. От, ношение вводимой смеси к мономеру, вошедшему в бетон, равно 0,3 мас.Х, отношение ацетона (низкокипящий компонент) к диметиланилину (высококипящий компонент) составляет 1:3.Полимеризацию мономера в бетоне проводят при облучении-лучами дозой 12 кДж/кг, при этом максимальнаяо температура в РХА составляет 42 С. В этих условиях упругость паров ММА возросла от 4,610 до 11 ф 10 ЗМПа, упругость паров ацетона повысилась от 2,710 до 6,6 10 МПа,. а упругость паров диметиланилина не превысила 310 МПа.1 Таким образом, соотношение паров ацетона и ММА составляет 5,9:1 и 6:1 в начале облучения и во время полимеризации соответственно. Из-за постоянного наличия диметиланилина в жидком мономере, находящемся на дне РХА, полимеризация мономера не протекает. После окончания процесса из РХА сливают 0,2 кг жидкой смеси на ММА, ацетона и диметиланилина, которые направляют на разгонку. Внутренняя поверхность РХА чистки от полимера не требует. Физико-химические свойства ацетона и диметиланилина представлены в таблице. Упругость паров, МПапри температуре, С1094859 Продолжение таблицы Упругость паров, МПапри температуре, С Температура кипения, С Плотность, г/см Компоненты смеси 20 5 О о 0 3,110-21, 01101,010 0,84 68 Пропилмеркаптан 1101100,910 0,88 Бенэол 0,78 81 Циклогексан 0,910 83 0,81 Циклогексан 0,9 10 0,810 84 1,06 Тиофен Высококипяшие соединения 152 510 ф 9,610 0,86 1,4 10 Изопропилбензол Изомаслянаякислота 1,2102,2 101,5100,95 155 0,91 162 110 З 181 1,0 181 1,03 2,410 3 184 1,04Анилин 2,210 3210 З510 0,89 190 ДекалинДиметиланилинХлорное железо 193 0,96 Мономеры 1,910 610-21,4 10 101 0,94 Метилметакрилат 0,93 5,3 10 4,010 Винилацетат,73 1 ф 10 1,25 10 78 0,8 Акрилонитрил Доза облучения для полимеризации ацетона составляет 60 кДж/кг, а доза облучения для полимеризации диметиланилина составляет 120 кДж/кг.П р и м е р 3. В РХА загружают 220 кг плит из туфа, вакуумируют и пропйтывают смесью ММА и винилацетата (ВА) при соотношении ММА:ВА 3: 1 в количестве 130 кг. После 2 ч пропитки избыток мономерной смеси в количестве 95 кг удаляют и в РХА вводят 175 кг смеси этилформиата и анилина,что соответствует 0,5% от массы мономеров, вошедших в туф. Соотношениеэтилформиата и анилина 1:3 по массе.При полимеризации, температура в РХАвозросла с 18 до 54 фС. При этом упругость паров ММА повысилась от 4,61 Одо 210 МПа, упругость паров ВА повысилась от 1,.3 ф 1,0 до 5,310 МПа,упругость уаров этилформиата возрослаот 2,510 до 1,0 10 МПа. Таким обБромбензол1094859 Корректор О. Билак. телевич Заказ 3528/14 Тираж 469ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 7разом, соотношение паров этилформиата и мономера (по ВА) составляет1,5:1,9,Упругость паров анилина в этих-,фусловиях возросла от 11 О до 6,5 ф 10 МПа. 5После завершения полимеризации и слива жидкости из нижней части РХА, последний вскрывают, плиты из туфополимера имеют хороший внешний вид, стенки, дно и крышка РХА полимерных отложений не имеет.П р и м е р 4. В РХА загружаютасбестоцементные изделия общей массой250 кг, герметизируют и вакуумируют1 ч при остаточном давлении 1300 Па, 15после чего заливают 75 кг ММА и про-,питывают им изделия в течение 2 ч. при 20 С, затем избыток ММА в колиочестве 40 кг удаляют и в РХА вводят117 мл (105 г).смеси бензола и о( -ме тилстирола, приготовленную при перемешивании. Отношение вводимой смесик мономеру, вошедшему в асбестоцементные иэделия, равно 0,3 мас.Х, отношение бензола к сС -метилстиролу составляет 1:4 по массе.Полимериэацию мономера в асбестоцементе проводят при облучении ф -лучами дозой 12 кДж/кг, при этом максимальная температура в РХА составляет зО65 С.В этих условиях упругость паровММА возросла от 4,610 до 4,5 10 МПа,упругость паров бензола повысиласьсЯ .д,от 1 ф 10 до 6 10 МПа, а упругостьпаров аС -метилстирола возросла от2 ф 10 до 3 10 МПа. Из-за постоянного наличия а(. -метилстирола в жидком мономере, находящемся на дне РХА,сливают смесь, состоящую из ММА, бен Озола и -метилстирола,в количестве0,23 кг и направляют на разгонку.Внутренняя поверхность РХА чисткиот полимера не требует.Д.за облучения для о(.-метилстирола составляет 150 кДж/кг, а для бензола 70 кДж/кг.П р и м е р 5, В РХА загружаютизделия из Древесины березы общеймассой 56 кг, герметизируют и вакуСоставительРедактор Н. Рогулич Техред Ж.Кас умируют до давления 2000 Па в течение 30 мин, .после чего заливают в РХА мономер - метилметакрилат - с температурой 20 С в количестве4110 кг и пропитывают древесину в течение 2 ч, После окончания пропитки избыток мономера в количестве 75 л сливают, РХА продувают азотом и вводят в него 210 г смеси циклогексена и изопропилбензола соотношением 1:4 по массе, что составляет 0,6 Х от массы ММА, израсходованного на пропитку древесины. В процессе полимеризациио температура в РХА повысилась до 82 С. В этих условияхупругост паров ММА в РХА повысилась с 5 ф 10- до 6,210 ЙПа, упругость паров циклогексена возросла с 110 до 110 МПа, а упругость паров изопропилбензола с 510 до 1 10 МПа.После завершения полимеризации и.охлаждения из РХА сливают жидкую смесь ИМА, циклогексена и изопропилбензола в количестве 2,5 л.Отложений твердого полимера на дне, стенках и крышке РХА, на штуцерах и арматуре нет.Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет существенно упростить технологию радиационно-химического производства модифицированных пористых материалов, сократить простои основного оборудования и повысить технико-экономические характеристики производства.Потери мономера при модифицировании за счет .потерь полимера в РХА составляют 3-57 от мономера, израсходованного на пропитку. Например, на производстве паркетной планки из модифицированной древесины мощностью 100 тыс.м /год, общий расход ММА составляет 500 т, из них 20-25 т ММА теряется в виде отходов полимера.Преимущество предлагаемого способа заключается в исключении трудоемкой и тяжелой работы по механической очистке оборудования от загрязнений полиме.ром.А, Шолохова