Слоистый материал

СОЮЗ СОВЕТСКИХССФМИДЕИСЕПРЕСГВБЛИК так .вес.ч.со- рола 95 4. опублик МЪТВ РИАЛ включ из термопласта,(54) (57) СЛОИСТЫющий верхний сл ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ПИСАНИЕйАТЕНТУ(71) Продюи Шимик Южин Кюльм,Ви 216, А промежуточный адгеэионный слой и нижний слой иэ поливинилйденфторида,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повиюения межслоевой адгеэии,он содержит верхний слой, выполненныйиз термопласта, выбранного из группы,включающей сополимер акрилоннтрилбутадиенстирол, поливинилхлорид, поликарбонат, полистирол, а промежуточный слой выполнен иэ полиметилмерилата или смеси, содержащей 40полиметилметакрилата, 30 вес.ч.полимера акрнлоннтрилбутадиенстии 30 вес.ч. поливинилиденфторида,или смеси, содержащей 30 вес.ч. полнметилметакрилата, 40 вес.ч. акрилового .каучука и. 30 вес.ч. сополимера акрилонитрилбутадиенстирола..Изобретение относится к композиционным материалам на основе пластических масс, а именно к слоистымматериалам, один или несколько слоевкоторых выполнены из поливинилиденфторида. 5Известен слоистый материал, содержащий слоЛ иэ политетрафторэтилена и слой из стеклоткани, пропитанной поливинилиденфторндом (ПВДФ), накоторый может быть нанесен слой иэ 10поливиннлиденфторида (1.Недостатком известного слоистогоматериала является относительно низкая межслоевая адгеэия.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатук предлагаемому является слоистыйматериал, включающий верхний слойиэ термопласта, промежуточный адгезионный слой и нижний слой из поливинилиденфторида. Верхний слой выполнен из полиэтилена или полипропилена, адгезионный слой - из сополимера этилена с винилацетатом, хлорированного полиэтилена, термопластичного нолиуретана 2).Недостаток такого слоистого материала состоит также в низкой межслоевой адгеэии.Цель изобретения " повышение межслоеной адгеэии слоистого материала. З 0Поставленная цель достигается тем,что в слоистом материале, включающемверхний слой из термопласта, промежуточный адгезионный слой и нижнийслой из поливйнилиденфторида, верхний слой выполнен из термопласта,выбранного из группы, включающей сополимер акрилонитрилбутадиенстирол,поливинилхлорид, поликарбонат, полистирол, а в качестве промежуточного 40адгезионного слоя использован слойиз полиметилметакрилата или смеси,содержащей 40 вес.ч, полиметилметакрилата, 30 вес.ч. сополимера акрилонитрилбутадиенстирола и 30 вес.ч. 45поливинилиденфторида, или смеси,содержащей 30 вес.ч. полиметилметакрилата, 40 вес.ч. акрилового каучука и 30 вес.ч. сополимера акрилонитрилбутадиенстирола,Применение изобретения позволяетполучить новый композиционный матери,ал, обладающий монолитностью, имеющий гомогенную структуру, элементыкоторого плотно склеены одни с дру"гимн. Этот композитный материал, 55обладающий по меньшей мере однойвнешней поверхностью, выполненнойиз ПВДФ, и одной поверхностью, выполненной иэ термопластического полимера, несовместимого с ПВДФ, отли" 60чается тем, что оба полимера соеди"иены один с другим по всей своейповерхности с помощью .полиалкилметакрилата, который сам по себе по меньшей мере частично и плотно связан .65 . со всей поверхностью двух соединяемых полимеров. Поверхности контакта ПВДФ - полиалкилметакрилат.и несовместимый термоплаетический полимер - полиалкилметакрилат находятся в виде сплава, например смеси компонентов в расплавленном состоянии; эта фор-ма связи компонентов позволяет говорить о монолитности и гомогенной структуре компоэитного материала по сравнению с материалом, называемым композитным; имеющим гетерогенную структуру, который может быть получен, например, путем склеивания, в котором поверхность контакта не представляет собой зону перехода, а является четко отмеченной и непрочной. Предлагаемый продукт может быть так- . же определен как композитный материал из трех составляющих, образованный сплавом полиалкилметакрилат- ПВДФ и полиакрилметакрилат " термопластический несовместимый полимер с ПВДФ, причем названный материал содержит по меньшей мере одну внешнюю поверхность из ПВДФ и одну пЬ- верхиость из термопластического полимера, несовместимого с ПВДФ. Одна или несколько внешних поверхностей из ПВДФ композитнсго материала обычно не содержат полиалкнлметакрилат, служащий связующим.Этот композитный материал, иэ экономических соображений, содержит, в частности, только одну внешнюю поверхность, а другая его внешняя поверхность выполнена из термопластического полимера, несовместимого с ПВДФ. Однако термопластический полимер, .несовместимый с ПВДФ, может служить основой сцепления с другим материалом. Таким образом возможно, что композитный материал по иэоб ретению имеет две внешние поверхности из ПВДФ в соответствии со следующей последовательностью сплавов трех составляющих: ПВДФ полиалкилметакри лат - термопластический полимер, несовместимый с ПВДФ " полиалкилметакрилат - ПВДФ. Вот почему под поверхностью, выполненной иэ полимера, несовместимого с ПВДФ, подразумевают как внешнюю, так и внутреннюю поверхностиТакой продукт может находиться во всех формах, обычных для термопластов, например трубок, оболочек, .профилированных: иэделий, пленок, пластин (причем последние изделия могут быть преобразованы согласно известной технологии, например путем термического формонания) и имеет по меньшей мере одну внешнюю поверхность, противостоящую непогодам ив общем ниде имеющую все качества, свойственные ПВДФ, и другую поверхность, обладающую механическими свойствами и в общем виде всеми ка1071216 10 15 30 чествами, свойственными термоцластическим полимерам, несовместимым с ПВДФ, и имеет вид структурно единого и гомогенного материала,Несмотря на то, что толщина слоя ПВДФ не имеет особого значения, целесообразно, из экономических соображений, выполнять композитныйматериал, имеющий толщину слоя ПВДФ.равную от 10 мк до нескольких десятков миллиметров. Под термином ПВДФ поднимают не только гомополимер,но и сополимеры, содержащие по меньшей мере 70 вес.Ъ ПВДФ или смесьПВДФ с другими полимерами. В качестве полиалкилметакрилата целесообразно использовать полиметил метакрилат (ПИМА), вязкость которого в расплавленном состоянии можетбыть выбрана в интервале вязкостейторгового ПММА, причем известны методы, благодаря которым возможно нривести имеющуюся вязкость к желаемому значению, например, путем смешивания с незначительным количеством наполнителей при условии сохранения по меньшей мере 75 вес.Ъ полиалкилметакрилата в этой смеси,Кроме того, возможно соединение путем смешивания полиалкилметакрила та с по меньшей мере одним другимтермопластическим полимером; однакопри этом должно соблюдаться условие,что в смеси содержится по меньшеймере 30 вес.Ъ полиалкилметакрилата.Смешиваемый с полиалкилметакрилатомполимер может быть выбран среди сле- З 5дующих соединений или классов соединекий: фторсодержащих термопластиков,хлорсодержащих винильных полимеров,стирольных полимеров, поликарбонатов,полиуретанов, поли/сл. эфиры-сегмент простые эФиры/, сополимеров. стиролакрилоиитрил-привитой акриловый эластомер, сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирол, .полиакриловых сложныхэФиров, таких как полиметилакрилат, 45 полиэтилакрилат или полибутилакрилат, или сополимеров названных акриловых сложных эфиров, например с виниловыми,производными, или сополимеров.алкилметакрилата, например, с винилхлоридом, винилацетатом, метилакрилатом, стиролом, изобутиленом, акриловой кислотой, акрилонитрилом и метакрилонитрилом.Толщина слоя алкилполиметакрилата изменяется от нескольких до200 мкм. В основном, нецелесообразно испольэовать более значительные толщины слоя, что объясняется вдиянием, которое оказывает полиалкил-. метакрилат на механические свойства 60 материала в целом.Несовместимым с ПВДФ полимером может быть хлорсодержащий виниловый .полимер, например поливинилхлорид или поливинилиденхлорид, полистирол: 65 или ударопрочный полистирол, поликарбонат, полиурЕтан, сополимер стиролакрилонитрил-привитой акриловый эластомер, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол. Толщина слоя этого полимера может быть любой - от несколь-ких десятков микрон до несколькихмиллиметров. Этот термопластическийполимер может содеРжать наполнители,пластификаторы, стабилизаторы, красители или обычно используемые .различные добавки.П р и м е р 1, Используют триэкструдера. Превый из них снабженсистемой дегазации, имеет диаметр .120 мм и длину винта, равную тридцатитрехкратному его диаметра. Этотэкструдер используют для экструдирования сополимера акрилонитрил-бутадиен-стирола (АБС), Второй экструдер имеет диаметр 50 мм и предназначен для полиметиметакрилата (ПММА),а третий имеет диаметр 40 мм и пред-назначен для ПВДФ.Названные три экструдера питаютцилиндр рассеивателя потока, закрепленного на плоской фильере обычногообразца, предназначенной для образования пластины толщиной приблизительно 4 мм после каландра и механизма для волочения известного образцадля экструзии пластин,Вязкость АБС, измеренная при220 С, равна 7510 П при градиентескорости 5,6 с "и 10.10 З П при градиенте,скорости 2 с ". Вязкость соединения ПММА, измеренная при 200 С,составляет 110 10 П при градиентескорости .5,б с "и 1410 З при градиенте скорости 2 сВязкость соединения ПВДФ, измеренная при 200 С, составляет 14110 й8,810 П при градиентах скорости3,5 и 345 с"т соответственно.Значения температуры нагрева экструдеров равны от 190 до 210 ОС дляАБС, от 180 до 200 С для ПММА и от180 до 220 С для ПВДФ,Рассеиватель потока имеет температуру 210 С (такую, как и фильера).Пленку получают между цилиндрами каландра, нагретыми до 80 С.Общая производительность составляет.приблизительно 300 кг/ч. Производительность всех трех экструдероврегулируют таким образом, чтобы в конечном итоге получить композитный материал, содержащий слой соединенияАБС толщиной 4 мм, слой соединения.ПММА толщиной 30 мкм и слой ПВДФтолщиной 100 мкм. Три названных слоясоединены между собой на выходе изфильеры. После охлаждения получаюткомпозитяый материал, имеющий гомогениую структуру, один из поверхностных слоев которого выполнен из ПВДФ,а другой - из АБС. Межслоевау адгезия МСА составляет 245 кг/смОбщая производительность составляет приблизительно 300 кг/чПроизводительность всех трех экструдеров -регулируют таким образом, чтобы получить в конечном итоге композитный материал, содержащий слой, выполненный из АБС, толщиной 4 мм, слой, выполненный из смеси, содержащей ПММА, толщиной 30 мкм и слой, выполненный из ПВДФ, толщиной 100 мкм.Три слоя хорошо сцеплены друг с друП р и м е р 2. Используют рассеиватель потока, позволяющий на выходе из фильерь) получить композитный материал из пяти слоев, воссоздают опыт примера 1 таким образом, что получают из названных в примере 1 полиме ров с помощью тех же экструдеров композитцый материал в виде пластины, состоящей из слоев в последовательности, мкм;.из ПВДФ 75; из ПИМА 50 у из АБС 3 мм; иэ ПИМА 50 из ПВДФ 75. 10 Полученный композитный материал содержит пять слоев, хорошо соединенных между собой, После охлаждения получают композитный материал, поверхностные слои которого выполнены иэ ПВДФ, а внутренний слой из АБС, МСА.245 кг/см;П р и м е р 3. Используют двухвинтовой экструдер для поливинилхлорида (НВХ), экструдер, имеющий диаметр 30 мм, для полиметилметакрилата (ПИМА) и экструдер, имеющий диаметр 40 мм, для ПВДФ. Экструдеры питают рассеиватель потока, который установлен на верхней части трубчатого вы- ступа. Смешиватель под вакуумом и система волачения классического образца дополняют установку.Осуществляют совместное экструдирование трех полимеров, температура каждого,из которых соответствует ЗО значению температуры, при которой обычно осуществляют экструдирование, т.е 160-200 С для ПВХ, 180-200 фС для ПММА и 180-200 С для ПВДФ. Верхнюю часть выступа поддерживают вЗ таких условиях, чтобы рассеиватель потока имел температуру от 195 до200 фС.Получают трубу, внешний диаметр которой составляет 50 мм, образован О ную последовательно слоем ПВХ толщиной 3 мм, слоем из ПММА толщиной приблизительно 50 мкм и внутренним слоем толщиной приблизительно 75 мкм, выполненным из ПВДФ. Получают компо зитиый материал, имеющий гомогенную и единую структуру. МСА - 245 кг/смП р и м е р 4. Используют установку, содержащую три экструдера, аналогичные укаэанным в примере 3, завершающуюся рассеивателем потока и верхушкой трубчатого выступа.Кроме того, установка содержит систему форм и классического дутья колб, Э позволяющую осуществлять совместную экструзию-дутье трех полимеров.53В первый экструдер вводят ПВХ, во второй - ПММА, в третий - ПВДФ. Температура в экструдерах соответст.венно равна 160-180 С, 180190 С и 190-200 фС, в рассеивателе потока и бО в выходном сопле 190 С.В результате совместной экстру" зии получают наборку, которую раздувают классическим методом для получения колбы. Экструдеры расположены на рассеивателе потока таким образом,что полученная колба имеет внутренний слой, выполненный из ПВДФ толщиной приблизительно 100 мкм, проме-,.жуточный слой, выполненный из ПММА,толщиной приблизительно 80 мкм ивнешний слой, выполненный из ПВХ,толщИной приблизительно 8-10 мм.Все три слоя полученной колбы хорошо соединены между собой от выходас верхней части выступа. После охлаждения колба представляет собойкомпозитное изделие, имеющее. гомогенную и единую структуру, МСА -245 кг/смф.П р и м е р 5. Используют триэкструдера, первый из которых снабжен системой дегазации, имеет диаметр 120 мм и длину винта, равнуютридцатитрехкратному диаметру. Описанный зкструдер используют для сополимера акрилонитрил-бутадиен"стирол (АБС) а второй, имеющий диаметр50 мм;для смеси следующих полимеров,вес.ч, полиметилметакрилат (ПММА) 4;ПВДФ 30 у АБС 30. Третий экструдер,имеющий диаметр 40 мм, используютдля ПВДФ.Экструдеры питают цилиндр рассеивателя потока, который укреплен наобычной плоской фильере, предназначенной для получения пластины толщиной около 4 мм после каландра имеханизма вслочения образца известного для экструзии пластин.Вязкость соединения АБС, измеренная при 220 С, составляет 75 10- Ппри градиенте скорости 5,6 си 10ЙО П при градиенте скорости 2 с ф,Вязкость соединения ПИМА, измереннаяпри 200 С, составляет 110 10 З П приградиенте скорости 5,6 с 1 и 14 10 Ппри градиенте скорости 2 с . ВязкостьПВДФ, измеренная при 200 С, составляет 14110 З и 8,810 П при градиентах скорости 3,5 и 354.с " соответственно,Температура нагрева экструдеровсоставляет от 190 до 210 С для соединения АБС, от 180 до 200 фС для смеси, содержащей соединение ПИМА, иот 180 до 220 С для соединения ПВДФ.;Температура в рассеивателе потока,как и в фильере, равна 210 С. Поручают пленку между цилиндрами каАандра, нагретыми до 8 ФС.;1071216 30 Составитель Л.ЯгодкинаРедактор Н.Безродная Техред О.Неце Корректор С.Шекмар Заказ 11720/56 Тираж 436 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатентфф, г.ужород, ул.Проектная, 4Ф гом с выхода из фильеры. После охлаждения получают композитный материал, имеющий гомогенную структуру,один поверхностый слой которого выполнен из ПВДФ, а другой - из АБС.МСА " 245 кг/см . 5 П р и м е р 6. Опыт .осуществляют в условиях аналогичных. укаэанным в примере , однако заменяют смесь, содержащую ПИМА, на смесь, содержа-. 19 щую, вес.ч,г ПИИА 30; акриловый каучук 40 г АБС 30. Получают композитный материал, имеющий гомогенную структуру, слои которого хорошо соединены между собой с выхода из фильеры, один из поверхностных слоев которого выполнен из ПВДФ, а другой образован АБС. МСА - 245 кг/см2 П р и м е р 7. Используют способи материал примера 1, причем экстру дер, предназначенный для смолы АБС,служит для экструзии поликарбоната,два других экструдера служат, каки в примере 1, для экструзии ПВДФ.составляют 240-260 С для поликарбоната, 200-230 С для ПМИА и 200-220 Сдля ПВФ. Рассеиватель потока и .,офильера имеют температуру 230 С,а температура цилиндров каландра .80 С. Общая производительность отрегулирована на 100 кг/ч. Путем регулирования производительности трех экструдеров формуют слонетый материал с гомогенной структурой, одна из поверхностей которого состоит нз ПВДФ толщиной 200 мкм, а другаяиз поликарбоната толщиной 5 мм, причем промежуточный слой из ПММА имеет толщину примерно 100 мкм. МСА кг/смП р и м е р 8. Способ осуществляют по примеру 1. Соэкструдируют полистирол, ПВФ и ПИМА, температура 200-220 С, 180-220 и 180-200 С.соответственно, Слоистый материал содержит.слой из ПВРГ. - 100 мкм, из ПС - 1 мм, из ПММА - 100 мкм. МСА24 5 к г/см .П р и м е р 9 (по прототипу),. Слоистый материал получают совместной экструзией полиэтилена, сополимера этилена с винилацетатом и поливинилиденфторидом. Сополимер содержит 24-26 винилацетата и 76-74 этилена, Результаты испытаний показывают что межслоевая адгезия не знажР2 тельна, составляет 20-30 кг/смТаким образом, использование в качестве промежуточной прослойки ПММА или смеси его с АБС иПВР, или смеси его с акриловым каучуком и АБС позволяет увеличить межслоевую адгезию с 20 до 245 кг/смф,