Электролит вольфрамирования

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК а 9) 6 3 Ю 9 2 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯАВТОРСКОЬВУ ЕТЕЛЬСТ 2чаюЭлектролитщ и й с ячестве гексахлорвго металла и галометалла содержитсахлорвольфраматцезия при следующкомпонентов, мас тлин в ка- щелочноочного енно гек оридшении екса езия вол 4 Гидроокис или нат и ия Я 0,2-9,2Хлорид цезия Остальное и ионном отношении (ОН 1;Ч 1/3-23.Электролит по п.1, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что он в качестве гексахлорвольфрамата щелочного металла и галогенида щелочного металла содержит соответственно гексахлорвольфрамат калия и смесь фторида натрия и хлорида калия при следующем соотношении компонентов, мас Ъ:Гексахлорволкалия 5,2-25 Гидроокись калияили натрия 0,15-6 ьфрамат 0,15-9,2 чОстальное и ОН 1: Ч 1/3-2. торид натрия Осталь Хлорид кал Ч 1/3 и ионном отношении ДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(72) А,М, Молчанов и А.Н. Барабошкин (71) Институт электрохимии Уральского научного центра АН СССР(56) 1. Авторское свидетельство СССР Р 456853, кл. С 25 0 3/66, 1975.2Авторское свидетельство СССРР 834265, кл, С 25 0 3/66, 1981.3. Барабошкин А.Н. и др. Структура сплошных слоев вольфрама, электроосажденных из хлоридного расплава.-Груды института электрохимии УНЦ АН СССР, 1976, вып. 23, с. 46-51.(54) (57) 1. ЭЛЕКТРОЛИТ ВОЛЬФРАМИРОВАНИЯ, содержащий гексахлорвольфрамат щелочного металла и галогенид щелочного металла, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, электролит дополнительно содержит гидро- окись калия или натрия при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ:Гексахлорвольфраматщелочного металла 52-54)Г ндроокисьили натрияГалогенидщелоного металлаи ионном отношени по пт 1 отем, чтоольфраматагенида щелсоответстцезия и хлем соотнорамат1Изобретение относится к электроосаждению покрытий из расплавов,в частности к получению вольфрамовых покрытий, которые могут бытьиспользованы в радиоэлектронной иавиационной промышпенности в качестве защитных.Известен электролит вольфрамиро-,вания, содержащий хлорйды калия инатрия, вольфрамат щелочного металла, смесь мета- и пирофосфата щелочного металла. Использование указанного электролита позволяет получатьпокрытия толщиной до 150 мкм прискорости осаждения, не превышающей0,1 Мсм 11.Известен также электролит вольфрамирования, содержащий гексахлорвольфрамат щелочного металла и галогенид щелочного металла. Данныйэлектролит содержит в качестве гексахлорвольфрамата щелочного металлаи галогенида щелочного металла соответственно гексахлорвольфрамат калияи смесь фторида натрия, хлоридакалия 21;25Недостатком указанного электролита является трудоемкость и длительность подготовки электролита к процессу электроосаждения. Требуетсясушка солей и очистка инертного газа (аргона) от следов влаги и кислорода.Наиболее близким по техническойсущности к изобретению является электролит, содержащий гексахлорвольфрамат щелочного металла, галогенидщелочного металла. В качестве гексахлорвольфрамата и галогенида щелочного металла используют соли цезия.Сплошные вольфрамовые покрытия получают при катодных плотностях тока 400,02-0,2 К/си" и температурах 750960 оС 3 .Однако для известного электролита необходима тщательная очисткаиспользуемых солей и инертного газа 45от следов влаги и кислорода. Соли сушат под вакуумом 10 мм рт.ст. с-2постепенным повышением температурыдо плавления соли в течение 15-24 ч.Инертный газ (аргон) подвергают очистке от влаги с помощью осушителейот кислорода, пропуская через акти. -вированный медный порошок. Для получения качественных покрытий необходимо родит очистной электролиз,а для увеличения катодного выходапо току электролиз необходимо вестипри вибрации катода. Указанные недостатки усложняют технологическийпроцесс нанесения вольфрамовых покрытий.60Целью изобретения является упрощение технологии процесса,Поставленная цель достигаетсятем, что,электролит вольфрамирования, содержащий гексахлорвольфрамат 65щелочного металла и галогенид щелочного металла, дополнительно содержит гидроокись калия или натрияпри следующем соотношении компонентов, мас,: Гексахлорвольфраматщелочного металла 5,2-54 Гидроокись калияили натрия 0,15-9,2 Галогенид щелочного металла Остальное и ионном отношении ОН : И 11/3-2.Электролит в качестве гексахлорвольфрамата щелочного металла и галогенида щелочного металла содержит соответственно гексахлорвольфрамат цезия и хлорид цезия при следующем соотношении компонентов, мас,: Гексахлорвольфраматцезия 11-54 Гидроокись калияили натрия 0,2-9,2 Хлорид цезия Остальное и ионном отношении ОН:Ы1/3-2,Электролит также в качестве гексахлорвольфрамата щелочного металла и галогенида щелочного металла содержит соответственно гексахлорвольфрамат калия и смесь Фторнда натрия и хлорида калия при следующем соотношении компонентов, мас,: Гексахлорвольфраматкалия 5., 2-25 Гидроокись калияили натрия 0,15-6 27-35 Фторид натрия Остальное и ионном отношении ОН ): Ы 1/3-2.Электролит готовят следующим образом.Гексахлорвольфрамат щелочного металла получают хлорированием металлического вольфрама над расплавом хлорида цезия или калия при 850-900 С. В полученный расплав в зависимости от вида электролита добавляют хлорид цезия или фторид натрия, а также гидроокись калия или натрия. Соли не подвергают сушке под вакуумом. Электроосаждение прбводят в атмосфере аргона марки ч, содержащего 7"10 4 об. Ои 7 10 об. воды при 800-960 С в интервале 0,02- О., 5 Ь/см 2. Электролит, содержащий дополнительно гидроокись щелочного металла, не требует предварительного "очистного" электролиза. На поверхности расплава во время электролиза не образуется металлическая пленка и поэтому катодный выход по току бли1, А/см Видосадка Толщина,мкм Микро- твердость, Н кг/мм 350 800 0,1 570 Сплошной 1/3 1 Сз Ч С 16 осадок 480 530 0,2 900 0,6 КОН 0,4 960 Сз С 1 Остальное 2 СЯЧС 16 560 300 450 3100 510 430 0,1 800 21 1,8 0,2 900 КОН 960 0,5 Ост аль ное 0,1 460 250 1/3 900 3 . С в ЧС 1 0,3 КОН Остальное 900 0,2 480 430 -ф 2/1 54 4 Сь ИС 16 9,2 КОН Остальное зок к 100, при этом отпадает необходимость в вибрации катода. Все это приводит к упрощению процесса вольфрамирования.Использование укаэанного электролита позволяет получать сплошные покрытия из вольфрама и с микро- твердостью 430-560 кг/мм и толщиной до.3 мм на.графите, молибдене и вольфрамеНаличие в электролите гидроокиси щелочного металла при отношении в пределах 1/3 ( (ОН 1: 1 Иф 3( 2 обе спечивает получение качественных вольфрамовых покрытий при упрощении технологии процесса. При отношении 15 ОН Д: ЪФД меньше 1/3 и выше 2 при электролизе образуются несплошные вольфрамовые покрытия (примеры 1 и 6). Концентрация гексахлорвольфрамата цезия в расплаве изменяется в преде ,лах 11-54 мас.Ъ (примеры 8 и 9). НИжний предел концентрации гексахлорвольфрамата щелочного металла обусловлен тем, что при меньших концентрациях при практически используе 1 При- Состав электролита,мер мас.Ъ мах плотностях тока получается осадок .в виде порошка. Верхний пределконцентрации гексахлорвольфраматащелочного металла обусловлен тем,что виае этой концентрации повышается температура электролиза, ухудшается рассеивающая-способность ванныи микрораспределение тока на катоде,увеличивается упругость пара соединений вольфрама над ванной. Проведение процесса при температуре ниже 800 С приводит к осаждеонию порошковых осадков. Повышение температуры электролита выл 960 фС нецелесообразно вследствие увеличения потерь вольфрама за счет испарения. В интервале температур 800- 960 ОС электролит стабилен по составу.П р и м е р. Электролит приготавливают по описанной технологии.Конкретные примеры использования предлагаемого электролита, условия электроосаждения и свойства вольфрамовых покрытий приведены в таблице.Условия электролиза Характеристика осад- ка При- мер Видосадка Толщина,мкм 470 220 1/3 0,2 900 5 Ся ЧС 1,0,2 МаОН СьС 1 Остальное 470 1,010 10,3 0,2 900 б К 1 ИС 1 1,2 КОН 30 КС Остальное 0,1 470 1,020 -фф 1/3 900 5,2 КРСо 0,2 КОН30 КС 1 Ост аль ное 900 0,2 25,0 2 6Ъ КОН МаГ 30 КС 1 Остальное 5,2 300 480 1/3 900 0,1 КрИС 1 б МаОН 0,15 30 МаГ КС Остальное 520 440 930 0,2 25,0 10 КУС 6 4,2 МаОН 30 МаГ КС Остальное лагаемых электролитах осаждаются толстые (до 3 мм) вольфрамовые покрытия с высокой скоростью осаждения (до 0,5 А/см).По сравнению с чисто галогенидными расплавами упрощается как подготовка электролита, так и сам процесс Как видно из приведенных данных, электролиты позволяют проводить осаждение сплошных вольфрамовых покрытий при 800-9 бООС и в широком интервале плотностей тока (0,05-0,5 А/см ),ЯПо сравнению с известными галогенидооксидными расплавами в пред 1,А/см Микро- тверН кг/мм СплошнойосадокЗаказ 10166/31 Тираж 643 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 электроосаждения, т.е, не требуется сушки солей в вакууме от остаточной влаги, дополнительной очистки инертного газа от следов влаги и кислорода, и, кроме того, на поверхности расплава во время электролиза не5 образуется металлическая пленка, что обеспечивает получение более гладких покрытий с высоким выходом по току ине требуется вибрации катода, а также исключается предварительный "очистной" электролиз.Преимущества предлагаемых электро-. литов значительно упрощают технологию получения вольФрамовых покрытий, уменьшают себестоимость получаемях изделий, что позволяет широко исполь зовать его в промыаленности.