Способ получения блочных гидроксилсодержащих простых полиэфиров

И 91 Они,СОЮЗ СОВЕТСНИХСООИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН З(51) С 08 а 65/06 С, , гЭРф(Л ОПИСАНИК ИЭОБРВтЮНИЯ ",- 1 К АВТОРСКОМ,К СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОЧНЫХГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОСТЫХ ПОЛИ,ЭФИРОВ с эквивалентными весами .вобласти 500-3000 и содержанием гидроксильных групп на молекулу 2-6путем сополимеризации окисей пропи(89) 143083 ГДР(71) ФЕБ Эинтезеверк Щварцхейде(53) 678.744.5(088.8) лена и этилена при повышенной температуре в присутствии полигидроксильного соединения в качестве исходного вещества и щелочного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что щелочное полигидроксисоединение оксиалкилируют не менее чем в две стадии, на первой стадии проводят реакцию со смесью окисей пропилена и этилена в весовом соотно" шении (95:5) в (99:1) при 105-125 С, причем окись этилена подают в реакционную смесь преимущественно по окончании полимеризации окиси поопилена, а на второй стадии образовавшийся продукт вступает в реакцию с окисью этилена при 80-120 С, щ0 . С преимушественно порядка 90 оС, причем количество окиси этилена, добавляемой в окись пропилена на первой стадии, не должно превышать 25 от общего количества окиси этилена, применяемого для реакции полимери- Я зации.Однако во время полимеризации окиси пропилена, особенно до высокомолекулярных полимеров, протека ют нежелательные побочные оеакции, уменьшающие Функциональность вследствие переноса цепей, которые прежде всего способствуют образованию ненасыщенных концевыхгрупп в ОН О содержащем простом полиэфире. Для аналитического определения показателей этих монофункциональных ОН- содержащих простых .полиэфиров, полученных реакцией переноса цепи, представляющих собой в основном алкоголяты алкида и вступающих в качестве исходных компонентов вновь в процесс полимеризации, служит определение иодного числа. Например, подобные ОН-содержащие простые полиэфиры с Функциональностью ОН, равной или выше 3 и эквивалентным весом ОН от 500 до 300 обладают йодным числом от 1,5 до 3,0 г 7/100 г вещества, что, с одной стороны, ограничивает возможности применения этих продуктов. С другой стороны, полиуретаны, полученные на их основе, имеют вследствие недостаточной плотности сшивки ухудшенные 60 физико-механические свойства. Трех- Функциональные ОН-содержащие простые полиэфиры с указанными показателями содержат до 300 мол.В, а при более высоких молекулярных весах у 50 Изобретение касается способов получения блочных гидроксилсодержащих простых полиэфиров с эквивалентным весом 500-3000 и содержанием гидроксильных групп на молекуле 2-6 путем сополимеризации окисей этилена и пропилена при повышенной температуре в присутствии полигидроксильного соединения в качестве стартового вещества и щелочного катализатора. Полученные блочные гидроксилсодержащие простые полиэфиры являются ценными промежуточными продуктами для получения ПУ, в особенности эластичных ППУ холодного Формования.Известно анионное инициирование полиприсоединения окисей алкилена таких, как окиси этилена и пропилена к исходным компонентам, содержащим активные атопы водорода, таким, как одно- и многовалентные спирты, а также низкомолекулярные продукты их алкоксилирования с целью получения высокомолекулярных ОН-содержащих простых полиэфиров, Приэтом широкое применение находят как гомополимеризация окиси пропилена, так и сополимеризация низших окисей алкилена таких, как окиси этилена и пропилена, например блочная полимеризация так называемым способом чередования мономеров,1 О202530 полиола иногда и больше ненасыщенных монофункциональных соединений, вызывающих образование дефектов в каркасе полимера.С целью устранения этих недостатков разработаны и описаны различные способы получения ОН-содержащих простых полиэфиров, при осущ"ствлении которых достигается снижение ненасыщенности и уменьшение содержания монофункциональных компонентов. Это, например, ступенчатая подача щелочного катализатора (патент фРГ Р 2550830), загрузка гидроокиси цезия в случае необходимости после обычного катализа - КОН ,(,Т, Атп, Сйет. Яос. 96, 1974, р.1782), применение металлических комплексов цианида переходных. металлов (патенты СЮА Ф 3427256, 3427334, 3427335) а также частичная замена окиси пропилена окисью 1,2-бутилена (патент фРГ 9 1694693).Эти варианты способа, как и полимеризация окиси пропилена в присутствии больших количеств заданно" го продукта (патент фРГ Р 2214354) или устранение ненасыщенности в ОН-содержащих простых полиэфирах посредством последующего гидрирования двойных связей в присутствии специальных катализаторов для гидрирования (патент Японии У 78-46906, а также С.А.89 (1978) 110 862 с), требуют в каждом случае более или менее значительных дополнительных технологических затрат, в результате чего под вопросом оказывается экономичность этих способов синтеза, и/или получают ОН-содержащие простые полиэфиры со значительно расширенным распределением по молекулярному весу, что отрицательно сказывается на качестве полученных .полиуретанов вследствие неравномерной плотности сшивки. Хотя предлагаемое гидрирование и может устранить кенасыщенность, однако причина недостатков переработки простых поли- эфиров с относительно высоким йодным числом остается, поскольку доля монофункциональных гидроксильных соединений практически неизменна,.Одной из возможностей снижения ненасыщенности ОН-содержащих простых полиэфиров является частичная замена окиси пропилена окисью этилена, поскольку последняя по своей химической структуре не может встуф пать в нежелательные реакции переноса. цепи. При этом следует учиты" вать, что замена окиси пропилена низшим гомологом в случае применения подобных ОН-содержащих простых полиэфиров для производства полиуретанов реализуема только в определенных границах, так как прислишком высоком содержании полиоксиэтилена гидроксилсодержащий простой полиэфир склонен к кристаллизации, что приводит к несовместимости с ком понентами реакции в системе полиуретана.Установлено, что ОН-содержащие простые полиэфиры, полученные известным способом при применении смесей окисей этилена и пропилена согласно патенту СИА Р 3461086 в соотношении (8:92) в (30:70) вес.%, 10 или при чередовании добавок названных мономеров в реакционную смесь (доцгп. Се И ц Яаг РО аз 1, 1/1 (1965) 121) при увеличении молекулярного веса имеют заметно повышенное йодное число и характеризуются широкими пределами распределения по молекулярному весу. 15 20 25 30 35 40 45 55 50 Указанные варианты способа - ступенчатая добавка катализатора (патент ФРГ 9 2550830), добавка воды (патент ФРГ Р 2035134) , а также особое проведение способа, не могут в достаточной степени устранить существующие недостатки. Так, на,пример, при блочном распределении самономеров окиси этилена и пропилена в лучшем случае можно наблюдать снижение ненасыщенности в зависимости от степени разбавления окисью этилена. Высокомолекулярные продукты, число ОН которых находится в интервале 34-36, имеют йодное число, равное, или превышающее 1,7. Снижение ненасыщенности при получении ОН-содержащих простых полиэфиров с эквивалентными весами 500-, 3000 и с 2-8 гидроксильными группами на молекулу, а также с группами оксипропилена и оксиэтилена удается в случае, если (патент ГДР С 086/207352) многоатомные спирты в присутствии щелочного катализатора взаимодействуют с окисью этилена и окисью пропилена в любой последовательности -и не менее, чем в 2 стадии, Условием для этого является то, что не менее 25 вес.Ъ от общего количества окиси этилена, взятого для полимеризации, применялось бы в смеси с окисью пропилена в весовом соотношении 80:20- 5:95. Полученные таким образом ОН-содержащие простые полиэфиры имеют при числе ОН выше 40 йодное число порядка 1,0, а при числе ОН порядка 25 йодное число - 1,5 и характеризуются высоким содержанием статистических и чередующихся групп оксипропила и оксиэтила при низком содержании блоков оксипропи ла, Подобные полиолы по своему молекулярному строению пригодны для получения высококачественных блочных ППУ, а для получения равноценных эластичных пенопластов холодного 65 формования применяются лишь условно.Це чью изобретения является созда ние гидроксилсодержащих простых иолиэфиров, пригодных, предпочтительно для образования ПУ, с преимущественно блокоподобным распределением групп оксипропилена и оксиэтилена в молекуле, которые бы можно получить технически рациональным способом и которые бы обладали заметно сниженной ненасыщенностью и уменьшенным содержанием нежелательных монофункциональных соединений.Цель достигается применением способа получения блочных гидроксилсодержащих простых полиэфиров с эквивалентными весами в области 500-3000 и содержанием гидроксильных групп на молекулу 2-6 путем сополимеризации окисей пропилена и этилена при повышенной температуре в присутствии полигидроксильного е ссединения в качестве исходного вещества и щелочного катализатора, когда щелочное полигидроксильное соединение оксиалкилируется. в не ме.нее чем две стадии процесса, причем на первой стадии проводят реакцию со смесью окисей попилена и этилена ь весовом соотношении (95:5)- (99:1) при 105-125 С, при этом окись этилена добавляется в реакционную смесь в ходе, преимущественно по окончании, полимеризации окиси пропилена, а образовавшийся продукт взаимодействия во второй стадии процесса вступает в реакцию с окисью этилена при 80-120 С, преимущественно порядка 90 ОС, причем количество добавляемой к окиси пропилена окиси этилена на первой стадии процесса не превышает 25 от общего количества применяемой для реакции полимеризации окиси. этилена..Проведение способа согласно изобретению технически просто и может успешно практиковаться в реакторах как с непрерывным, так и с периодическим режимом работы.Наиболее экономичны на первой стадии процесса - в ходе синтеза блочных гидроксилсодержащих простых полиэфиров - рабочие температуры от 105 до 125 С, а в фазе образованияоконечного блока - порядка 90 С,Если более близкие температуры прохождения реакции вследствие замедленной конверсии окисей алкилена приводят к недостаточному выходу продукта, то более высокие температуры способствуют протеканию нежелательных реакций переноса цепей, обуславливающих ухудшенное качество продуктов. Многократное образование различных блоков окиси алкилена в предлагаемом продукте также воз 10 б 22)7можно. В этом случае смеси окисей этилена и пропилена, с одной стороны, и чистая окись этилена, с другой, нарьирующиеся н пределах заданных границ весовых соотношений, подаются по способу чередования мономерон для реакции; процесс проводится стадиями, число которых соответствует желаемой структуре блока.Для предлагаемого способа получения бло,ых ОН-содержащих простых О полиэфиров в качестве исходных веществ применяются полигидрэксильные соединения, такие как спирты с 2-5 гидроксильными группами, их смеси, а также низкомолзкулярные про дукты их оксиалкилирования, например этиленгликоль пропандиол, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, гексантриол, пентаэритрит, сорбит и ксилит. В качестве катализаторов применяются гидроокиси щелочного металла или соответствующие алкоголяты щелочного металла многоатомных спиртов, причем особо предпочтительны соединения калия. 25Общее количество катализатора подается, преимущественно, перед началом полимеризации вместе со стартовым веществом, благодаря чему достигается высокая скорость реакции,"с одной стороны, и создаются благоприятные условия для достижения по возможности узкого распределения молекулярных весов в готовом блочном ОН-содержащем простом полиэфире, с другой, Таким образом, можно из бежать ряда промежуточных технологических операций.При предлагаемом незначительном содержании 1-5 вес,З окиси этипена в смеси с окисью пропилена на первой 40 стадии процесса, причем это количество может составлять максимально 25 от общего количества окиси этилена, взятого для полимеризации, получают блочныз ОН-содержащие простые 45 полиэфиры с заметно улучшенной не- насыщенностью и содержанием моно- функциональных соединений. Это явление, наряду с эффектом разбавления, оказавшим лишь незначительное воздействие из-за относительно ограниченного количества окиси этилена, объясняется главным образом различием констант скоростей нозможных конкурирующих реакций. Хотя в результате подачи окиси этилена абсолютная скорость реакций переноса цепей не изменяется, скорость полимеризации заметно снижается. Тенденция значительного снижения не- насыщенности и содержания монофунк циональных соединений н блочных ОН-содержащих простых полиэфирах по сравнению с продуктами, полученными при аналогично проводимой двухстадийной щелочной полимеризации не разбавленной окиси пропилена и чистой окиси этилена в при:утствии полигидроксильного соединения для образования концевого блока и характеризующимися числом ОН порядка 35, ныражается в том, что предпагаемые высокомолекулярные продукты содержат на одну четверть или одну треть меньше ненасыщенных монофункциональных соединений. Это означает, например, что в случае переработки этих полиолон в полиуретаны н каркасе полимера будет меньше дефектов и такое изделие будет обладать лучшими свойствами.Полученные предлагаемые, особенно высокомолекулярные блочные ОН-содержащие простые полиэфиры отличаются заметно сниженными показателями йодного числа, высокой степенью блочности оксипропильных и оксиэтильных групп. При узком молекулярно-массовом распределении в зависимости от использованного в качестне исходного вещества полигидроксильного соединения распределение по типам функциональности является близким к исходному полигидроксильному соединению, что способствует применению этих продуктов для получения высококачественных эластичных ППУ холодного формования. При переработке или в процессе вспенинания блочных ОН-содержание простые полиэфиры хорошо совмещаются обычными реакциями с компонентами ПУ-системы.П р и м е р 1, К смеси 7,8 г .(0,06 моль) моноглицерата калия и З,б г (0,04 моль) глицерина при 120 ОС в инертных условиях при поме.шивании добавляется смесь, состоящая из 580 г (10 моль) окиси пропилена и 33 г (0,75 моль) окиси этилена. Не вступающая непосредственно в реакцию часть мономерной окиси алкилена испаряется и циркулирует. Через 7 ч поглощение смеси окисей алкиленов завершается, добавляется следующая порция 132 г (3 моль) окиси этилена и при 100 С в течение часа происходит присоединение. После выдержки в течение 30 мин для завершения реакции полиприсоединения полученный реакционный продукт нейтрализуется соляной кислотой, отгоняется и фильтруется. Остается бесцветное масло с числом ОН 33,7 и йодным числом 1,43.П р и м е р 2. Процесс проводится аналогично примеру 1, однако применяются следующие количества окиси алкилена: 580 г (10 моль) окиси пропилена в смеси с 22 г (0,5 моль) окиси этилена и 110 г (2,5 моль) окиси этилена и 110 г (2,5 моль) окиси этилена для образования концевого блока. Переработанный маслообразный продукт имеетчисло ОН 34,8; йодное число 1,52.П р и м е р 3. Процесс проводится аналогично примеру 1, однакоприменяются следующие количестваокиси алкилена: 580 г (10 моль) окиси пропилена в смеси с 15 г(2,5 моль) окиси этилена для образования концевого блока. Переработанный продукт имеет число ОН35,1; йодное число 1,56,П р и м е р 4, В условиях, аналогичных примеру 1, к смеси исходных веществ проводят присоединениесначала 460 г ( 8 моль) окиси пропилена, затем смеси 120 г ( 2 моль)окиси пропилена и 33 г (0,75 моль)окиси этилена и, наконец, 132 г(3 моль) окиси этилена для образования концевого блока, Продукт,переработанный описанным способом,имеет число ОН 36,1; йодное число 1,61.П р и м е р 5. В условиях, аналогичных примеру 1, к смеси исходных веществ проводят присоединение сначала 44 г (1 моль) окисиэтилена, затем смеси 560 г(0,5 моль) окиси этилена.и в заключение - 66 г (1,5 моль) окисиэтилена для образования концевого 106221/блока. Полученный после переработки блочный ОН-содержащий простойполиэфир имеет число ОН 35,1;йодное число 1,46,Сравнительный пример. В анало 5 гичных условиях сначала вступаютв реакцию 600 г (10,35 моль) окиси пропилена в присутствии указанной в примере 1 смеси исходныхвеществ, затем присоединяются 110 г1 О;(2,5 моль) окиси этилена. Переработанный обычным способом маслянистый продукт имеет число ОН 36,4;йодное число 1,9.П р и м е р б, В 50-литровом автоклаве с мешалкой при 105 С и давлении 2,5 атм к смеси, состоящейиз 0,39 кг (3 моль) моноглицератакалия и 0,18 кг (2 моль) глицерина,в течение 5,5 ч происходит присоединение смеси 29 кг (500 моль) окиси пропилена и 1,1 кг (25 моль)окиси этилена. Заключительное присоединение 5,5 кг (125 моль) окисиэтилена протекает при 900 С и давлении 1,5 атм в течение часа. После переработки получают светло-желтый продукт, имеющий число ОН 33,7;Модное число 1,42,Признано изобретением по резуль 30татам экспертизы, осуществленнойВедомством по изобретательству Германской Демократической Республики, Составитель В.Полякова Редактор Н.Егорова Техред С.Легеза Корректор А.Ильин аЗаказ 10154/26 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 ш аш ш 4ж а ааФилиал ППП ф 1 Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4