Способ определения непарамагнитных двухвалентных катионов в растворе

(22) Заявлено 09,06.81 (21) 3308101/18-25с присоединением заявки РЙ 01 М 24/0 Гееударстеевкык 1 таквте СССР3) Приоритет Опубликовано 07.03.8 аевак кэобретекик Бюл 3) УДК 538.11ь Хт и юткрытн Дата опубликования опксани 3.83 В. П. Стригуцкий, Ю. 10, Навоша, И. И, Лиштван, Б, И. Лиогонький Авторызобретени ститут торфа АН Белорусско институт химической физики(71) Заявители НЕПАРАМАГНИТНЫХЮВ В РАСТВОРЕ нит- и арсенат-ионы). Любой изческих способов позволяет определиограниченный вид непарамагнитныхвалентных катионов. В то же времядый из осадитепей, используемых длопределения непарамагнитных двухвалентных катионов, образует нераствсоединения и с другими катионами,не является селективным; Поэтому,ример, определению катионов ураниямешают титан, бериллий, ниобий,вопьфрам, молибден, бериллий, платина й,хими-фтьдвухкаяфя имые ап олово, железо, а ы, натри се кати хром, алюминии кальцияИ 1-У групп.Химические практически я нутентовменетоды не позв е формы эп нии данных эптличать катионнь един тов, присутствуювиде взвесей, нап1 группы от их ося достаточно и х орах бах определению ы (фосфат-арсеионов мки, дпитедьн ют ани о исполнению, т 54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕ ОВУХВАЛЕНТНИХ КИзобретение относится к исследованиюматериалов с использованием методаэлектронного парамагнитного резонансаи может быть испопьзовано для качестдвухвалентных непарамагнитных катионовв растворе,Известны химические способы определения непарамагнитных двухвалентных катионов в растворе,заключающийся в обработкерастворов осадителями,наприме комплексо-твнами (о - аминопопикарбоновые кислоты),отфильтровывании образовавшегося осадка через беззопьный фильтр, промыванииосадка, сжигании его с фильтром дообразования окислов и в весовом .определении продукта сжигания 11 .В ряде случаев осаждение необходимопроводить двухкратно. Точность химических методов определения непарамагнитных двухвалентньтх катионов в отсутствие мешаюших элементов составляет1 10%,В химических спосоъ4 Ф.П. И. ЦЙууевичт- :.,и Л. СЮфбчйЕсоЪ ., , р ример соней металло кислов, т.е. не являютнформативными. Они т3буют использования дорогостояших реак-,тивов, Химическче методы являютсяособенно трудоемкими при исследованиираствором, содержащих несколько катионовеПрактическое использование боль Гщшййства химических способов ограниче 4но исследованием только чистых, содержащих один катион, растворов. Онине позволяют анализировать растворы,содержашие разные катионы в сильноразличающихся концентрациях,Наиболее близким по техническойсущности к изобретению являются способопределения непарамагнитных двухвалентных катионов в растворе включающий введение в раствор комплексообразуюшего соединения и регистрацию спектров образовавшихся комплексов2,В указанном способе осушествляютоптическую регистрацию спектров поглошения, Точность такого способа в отсутствие мешающих факторов, указанныхвыше,. составляет около 10%, при этом, ошибка измерения резко возрастает какпри малых значениях оптической плоскоти (Д 0,1), так и больших значениях (Д) 1,2). В данном способе возможно в процессе одного измеренияопределение более чем одного катиона,если полосы их поглошения находятсяв разных областях спектра, что является существенным преимушествомпо сравнению с химическими методамиопределения. Вследствие слабого светьпоглошения простых (гидратированных)иопов непосредственное спектроскопическое определение (без предварительногопроведения химической реакции) возможно только для парамагнитных катионов.В указанных способах определения непарамагнитных двухвалентных катионовпряпятствуют анионы, поскольку в рядеслучаев они в основном определяют окраску комплексов. Определению непарамагнитных двухвалентных катионов мешают также другие катионы, дающиенакладываюшйеся полосы поглощения, Длямаскирования мешаюших катионов исползуется хомплексон, Однакоего применьние с одной стороны, усложняет процессопределения и влияет на интенсивностьокраски, а с другой, - не устраняетмешающего влияния ряда металлов. Нарезультаты данного способа определениякатионов существенно влияют число аддентов, в том числе Н О, температурараствора, собственная окраска реактива,значение рН, наличие окрашенных примесей, мутности и т.д;Основное же ограничение данного способа обусловлено отсутствием хромофорных свойств у элементов, не способных легко изменять свое валентное состоя ние. К тому же имеется ряд металлов, которые легко изменяют свое валентное состояние в растворах, однако не обладают хромофорными свойствами, Поэтому акво-ионы и комплексные соединения элементов с атомными номерами до 21 (включительно) бесцветны.Целью изобретения является расширение функциональных возможностей путем учеличения селективности и разреша)с щей способности. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения непарамагнитных двухвалентных катионов в растворе, включающем введение в раствор комплексообразуюшего соединения и регистрацию спектров образовавшихся комплексов, в качестве комплексообразующего соединения используют навески гуминовых кислот, через первую навеску пропускают увеличивающиеся порции исследуемого раствора и регистрируют изменения спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в навеске засчет образовавшихся в ней комплексов,затем через вторую навеску, аналогичную первой, пропускают половину указанной порции раствора и регистрируютспектр ЭПР навески с учетом образовавшихся в ней комплексов, ао наличиив растворе непарамагнитных двухвалентных катионов судят по различию в спектрах ЭПР образовавшихся комплексов вуказанных нагесках,Кроме того, используют увеличение порций исследуемого раствора в геометрической прогрессии со знаменателем с,изменяющимся в пределах от 5 до 10. На фиг, 1-3 изображены спектры ЭПР, наблюдаемые в процессе осуществления способа.Способ осушествляют следуюшим образом.Через навеску гуминовых кислот ве личиной 500 мг пропускают первона- . чально небольшое количество2 мл исследуемого раствора. После полного пропускания указанной порции раствора регистрируют спектр ЭПР образовавшихся комплексов. Так как количество пропус каемого раствора невелико, то регистри5 100руемый спектр ЭПР представляет собойсинглетную ликию шириной около 10 Гсс с - фактором, равным 2,003, чтохарактерно для спектра ЭПР гуминовыхКИСЛОТе ЬЗатем десятикратно увеличивают порцию раствора и вновь регистрируютспектр ЭПР образовавшихся комплексовпосле полного пропускания данной порциираствора. В этом случае в спектре ЭПР 0наблюдается дополнительный пик, сдвинутый в сторону меньших полей. Величинудополнительного пика оценивают по отншению его амплитуды к амплитуде основного сигнала, снятого первоначально 15(фиг. 1).Снова берут аналогичную йавескугуминовых кислот и пропускают черезнее половину порции раствора, приведшей к изменению спектра ЭПР исследуюмого раствора, и вновь регистрируютспектр ЭПР образовавшихся комплексов,В этом случае отношение амплитудыдополнительного пика к амплитуде основного пика спектра ЭПР уменьшается. 25По изменению отношения амплитуддополнительного и основного пиков спектров ЭПР судят о наличии непарамагнитныхдвухвалентных катионов в растворе.Увеличение ирций исследуемого расъ- Зовора в геометрической прогрессии позволяет надежно выделять дополнительныйпик в спектре ЭПР.Наличие разных видов двухвалентныхкатионов в растворе приводит к появлению дополнительного пика с различныхсторон от основного пика спектра (фиг, 1и 2)а наличие двух. различных катионов в растворе приводит к появлениюдвух, расположенных с разных сторон 4 рот основного, дополнительных пиков(фиг,3),П р и м е р 1. Через навеску гуминовых кислот величиной 500 мг пропускают 2 мл 0,1 н. водного раствора уксуснокислого кальция Со (СНСОО)2,Регистрируют спектр ЭПР после полногопропускания данной порции раствора.Спектр ЭПР в этом случае представляет собой синглетную линию шириной около 5010 Гс с- фактором 2,003, что характерно для гуминовых кислот, Следовательно, изменений в сйектре ЭПР гуминовых кислот после пропускания 2 мл,1 не раствора СО )СН СОО), не отмечается.е Пропускают десятикратно увеличеннуюпорции раствора, т.е, 20 мл. Регистри 2927 бруют спектр ЭПР после полного пропускания данной порции раствора. В спектре ЭПР помимо сигнала с - фактором 2,003 регистрируется дополнительный сигнал, сдвинутый к меньшим полям (= 2,005). Отношение амплитуды дополнительного сигнала к амплитуде основного сигнала (фиг, 1 а и 6) равно 0,42 Затем через другую идентичную навеску (500 мг) пропускают половину порции раствора соли, давшей изменение в спектре ЭПР гуминовых кислот, т.е.10 мл. Регистрируют спектр ЭПР. В этом случае также наблюдается дополнительный сигнал, сдвинутый. к меньшим . полям. Однако амплитуда его меньше, чем при пропускании 20 мл раствора (а/б = 0,20).Эксперименты показали, что во всех случаях непарамагнитные двухвалентные катионы приводят к появлению в спектре навесок гуминовых кислот дополнится ъного сигнала, направление и величина сдвига которого относительно исходного сигнала зависят от вида катиона.При пропусканнн же через гуминовые кислоты растворов, содержаших одно- лентные катионы, изменений в спектрах ЭПР в навесках гуминовых кислот не наблюдается. При пропускании растворов содержаших парамагнитные катионы, в гуминовых кислотах регистрируются спектры ЭПР, характерные для данных катионов и не м".шаюшие регистрашщ. спектров собственно гуминовых кислот, В частности, сушественно отличаются спектры ЭПР гуматтов уранила и гуматов О (1 У). Характер изменения спектров ЭПР гуминовых кислот опличается при пропускании через них расчъ. воров, содержащих непарамагнитные двухвалентные катионы элементов П, 1 У групп и актиноидов. Следователь но, предлагаемый способ является сыев-тивным в двояком смысле: позволяет отличать непарамагкнтные двухваленч- .ные катионы от других катионов, а также между собой. При пропускании растворов, содержащих соединения, в которых элементы, имеюшие валентность П, находятся не в виде катионов, диссоциированных в, растворе, изменений в спектрах ЭПР гуминовых кислот не наблюдается. Как упоминалось выше, характер изменения формы спектра ЭПР зависит также от магнитных свойств соединения, образуемого элементом периодической таблицы.1002927 8 лоты являются основной составляющей плодотворной части почвы 7Вид аниона не оказывает влияния на характер изменения спектров ЗПР.Использование предлагаемого способа определения нейарамагнитных двухвалентных катионов имеет преимущест- ва, поскольку позволяет исследовать растворы в диапазоне концентраций катионов,различающихся на несколько порядков,и не требует применения дорогостояших, реактивов,так как гуминные кислоты явля ются одним из основных составляющих таких широко распространенных природных образований, как бурые угли, торф, сапропели, почва. Предлагаемый способ позволяет в процессе одного измерения определять несколько катионов. Зависимость степени измерения формы сигнала ЭПР от концентрации сорбированных катионов позволяет использовать данный способ не только для качественного, 20 но и количественного определения непарамагнитных двухвалентных катионов. Точность определения составляет порядка десятка процентов. Предлагаемый способ позволяет также "попутно" .опре делить наличие парамагнитных катионов естли концентрация их недостаточна для обнаружения при регистрации спектров ЭПР самих растворов.Предлагаемое изобретение может быть 30 использовано в аналитической химии: в геологии при разведке месторождений цветных металлов и урановых руд, поскольку гуминовые кислоты способствуют концентрации элементов в земной коре, в промышленности переработки урановых руд и руд цветных металлов, разработке новых ионообменников для очистки сточных вод промышленных предприятий от соединений цветных металлов и радиоак тивных отходов, в излучении влияния известкования на структуру почвы и исследования процессов минерализации почвы при ее сельскохозяйственном использовании, поскольку гуминовые кио Формула изобретения 1. Способ определения непарамагнитныхдвухвалентных катионов в растворе, вклкчающий введение в раствор комплексоо 6 разующего соединения и регистрациюспектров образовавшихся комплексов,о т л и ч а ю ш и й с я тем, что с цельюрасширения функцИональных возможностейпутем увеличения селективности и разрешающей способности, в качестве комплексообразующего соединения используютнавески гуминовых кислот, через первуюнавеску пропускают увеличивающиесяпорции исследуемого раствора и регистрируют изменения спектров электронногопарамагнитного резонанса (ЭПР) в навеске за счет образовавшихся в ней комплексов, затем через вторую навеску, аналогичную первой, пропускают половинууказанной порции раствора и регистрируютспектр ЗПР навески с учетом образовавшихся в ней комплексов, а о наличии врастворе ненарамагнитных двухвалентныхкатионов судят по различию в спектрахЗПР образовавшихся комплексов в указанных навесках.2, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют увеличение порций исследуемого раствора вгеометрической прогрессии со знаменателем, изменяющимся в пределах от 5до 10.Источники информации,принятые во внимание при экапертизе1, Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе, М., Иностранная лзтература" 1960, с. 157-166,2, Бабко А. КПилипенко А, Т,Фотометрический анализ. М., "Химияф,1968, с. 64-75 (прототип).1002927 Составитель В, Майоршин1. Лазаренко Техред А,Бабинец Корректо ороль Тираж 871 ударственного зобретений и от Ж, Раушскоднисно 4/ ал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектн каз 1537/24ВНИИПИ Гопо делам113035, Москва комитет крь 1 тийая наб.