Способ спектрального анализа металлов и сплавов

Союз СоветсиикСоциалистическивРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ нн 987482 ж ф Ф(23) Приоритет 51 М Кл з 6 01 й 21/67 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 07.0183. Бюллетень "ф 1 Дата опубликования описания 07.01,83 Н,С.Бодни, А.Г.Жиглинский и А.А.Калмаков(72) Авторы изобретения Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудово оКрасного Знамени государственный университетнм. А.А.Жданова(54) СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВИзобретение относится к аналитическому приборостроению и может бытьиспользовано при количественном спектральном анализе металлов и сплавовв авиационной, металлургической,машиностроительной,автомобилестроительной и судостроительной промышленностях,Известны способы спектральногоанализа, в которых для повышенияточности результатов применяетсякоррекция результатов измерения относительной интенсивности линий аналитической пары путем привлечениядополнительной информации о условияхв разряде, например метод парной кор.реляции между величиной аналитического сигнала и относительной интенсивностью линий фикспары, контролирующей процесс возбуждения атомов вискровом источнике света 1.1 1.Недостатком известных способовявляется то, что в них учитываетсявлияние только одного процессапроцесса возбуждения, в то время какнаибольшую погрешность в результатывносят вариации процесса массопереноса пробы в разряде. Поэтому известные способы не обеспечивают до"статочную точность анализа. Наиболее близким к изобретениюявляется способ спектрального анализа металлов и сплавов, заключающийсяв одновременном измерении аналитического сигнала и относительной интенсивности линий Фикспар,контролирующихмассоперенос и возбуждение в разряде,и последующей коррекции результатованализа методом множественной корреляции Г 2 ,Недостатком данного способа является ограниченность его использования только для анализа порошко-.вых материалов и невозможность применения для анализа металлов исплавов бвэ предварительного переведения их в порошок. В случае, когдапробы являются порошковыми, вве 20 дение двух дополнительных элементовобразующих фикспару для контроляэа процессом массопереноса,.легкодостигается путем смешивания исследуемой пробы с добавкой. При анализекомпактных образцов, какими являются металлы и сплавы, введение допол-,нительных элементов непосредственнов металлическую пробу затруднительно, так как требует значительныхусилий, связанных с расплавлениемобразца и т.д.Целью изобретения является упрощение анализа металлов и сплавов за счет обеспечения условий проведения корреляционного анализа на поверхности металлов и сплавов.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу спектрального анализа металлов и сплавов, заключающемуся в одновременном измерении аналитического сигнала и относительной интенсивности линий фикспар, кон О тролирующих массоперенос и возбуждение в разряде, и последующей коррекции результатов анализа методом множественной корреляции, предварительно осуществляют поражение поверхности образца электрическим разрядом, затем на поверхность анализируемого образца наносят слой вещества, толщина которого равна половине глубины поражения образца разрядом и содержащего постоянные концентрации элементов, образующих фикспары.В настоящее время является очевидным, что существующее несоответствие между высоким уровнем совре-. менных аппаратурных разработок и 25 точностью спектроаналитических методов вызвано нестабильностью газоразрядных источников света. Так, например, несмотря на малую величину инструментальных погрешностей кван тометров с управляемыми генераторами 0,6-0,7 случайные погрешности анализа составляют для сталей 1,5-2,5, а при анализе цветных сплавов 2,0- 5,0. 35Одним из путей уменьшения погреш" ностей анализа является корреляционный подход, заключающийся в привлечении дополнительной информации о процессах в источнике света и кор О рекции с ее помощью результатов анализа. Процессами, которые оказывают неибольшее влияние на изменение интенсивностей спектральных линий в источнике света, являются процессы массопереноса и возбуждения. Для воэможности учета их влияния необходимы параметры, контролирующие их изменение. В качестве параметра, следящего за изменением процесса массопереноса, может быть использована относительная интенсивность линий фикспары у, образуемой двумя элементами с различной упругостью паров. В качестве параметра, контролирующего процесс возбуждения ато мов в источнике света, можно использовать отношение интенсивностей линий одного элемента - фикспару Элементы, входящие в фикспары р, и "у, должны быть во всех стандарт- щ ных образцах и анализируемых образцах и пробах при постоянной концентрации. Ясно, что при анализах металлов и сплавов этому условию трудно удовлетворить, так как в них можт Уже не быть ни одного элементапри постоянной концентрации, не говоря уже о двух и более. Кроме того, эти элементы должны поступатьв разряд одновременно с анализируемыми элементами и из одного и тогоже места образца. Удовлетворить этим условиям можно следующим путем. Перед проведением анализа на поверхность анализируемого образца наносят слой вещества, содержащего эти элементы. Толщина слоя должна быть меньше глубины поражения образца разрядом, тогда эти элементы и вещество образца будут, поступать одновременно. Методы нанесения слоя вещества могут быть различными. Одним из вариантов является метод электроискрового переноса.Как известно, условия спектраль/ного определения различных элементов в различных пробах индивидуальны. Различны и чувствительности аналитических линий. Поэтому в спектральном анализе, как известно, при разработке методик анализа разных образцов заново проводится поиск оптимальных условий. При корреляционном спектральном анализе металлов с помощью тонкой пленки, наносимой на образец, все происходит аналогично. А именно, при разработке новой методики предварительно осуществляют поражение поверхности образца, затем на образец наносится слой, толщина которого примерно равна половине глубины поражения образца разрядом. После чего толщина слоя может экспериментально уточниться, Оказывается, что корреляционные связи с увеличением толщины слоя С становятся несколько сильнее, но увеличению С препятствует сопутствующее этому уменьшение яркости спектра образца, покрытого слоем. Условия в источнике при корреляционном анализе те же, что и при обычном анализеПри оптимальном подборе фикспар у и у , контролирующих процессы массопереноса и возбуждения, между аналитическим сигналом и относи" тельными интенсивностями фикспар у и у существует корреляционная связь. Поскольку изменения аналитического сигнала и относительных интенсивнос" тей фикспар происходят в небольших пределах, то корреляционная связь носит прямолинейный характер, .т.е. имеет видй = А(Я-У 1)+В(У), (1) где Й, г и Э - средние значенияизмеряемых величин;А и В коэффициенты регрессии, вычисляемые при помощи парных коэффициентов корреляции г,гщ 2 гз; г 2 и стандартов я я,Я, измеряемых величии по формулам21 -Г Гт 2, т,Х 21-г 2 5Х 32 Г - 3"Г, 52 3 2 о 1 Г 13 а1- 2 Э(2) Наличие множественной корреляцион ной связи позволяет просто проводить результаты анализа к стандартным условиям в плазме, Практическая процедура состоит в том, что с помощью формул (1) все результаты измерений 5 г приводятся к одним и тем же условиям эксперимента, характеризуемым значениями г 1 а например г и Тогда для любого определения, давшего отклонения Ф, и д.от средних, 20 может быть введена поправка д 2 для измеренной величины аналитического сигнала, равнаяУг= Дд+ бУ 2,(3) .Использование корреляционной связи для коррекции результатов позволяет уменьшить случайную погрешность аналигичасасгс сигнала в Г/5 : г Рав, где г - коэфФициент корреляции, в 30 случае множественной корреляции сводный коэффициент корреляции. Например, при г = 0,90 случайная погрещность уменьшается в 2,3 раза, во столько же раз уменьшается коэффи циент вариации, так он прямо пропор- ционален случайной погрешности аналитического сигнала Хс=23 Яг(4 40 где о( - угловой коэффициент градуировочного графика.В случае, когда основная погреш ность анализа обуславливается изменением только одного из процессов, ,для коррекции, достаточно наличия корреляционной связи. аналитического Сигнала только с одним параметром. Так, при анализе металлов и сплавов, отличающихся по своему составу, основной вклад в систематическую погрешность анализа вносит различие скоростей поступления атомов анализируемых элементов иэ образцов раз ного состава, температура же разряда при этом может оставаться неизмен ной. В этом случае применение парной корреляции между аналитическим сигналом и параметром, контролирующим 60 изменение процесса поступления атомов в разряд, может привести к уменьшению систематических погрешностей анализа. Это очень важный в практическом плане результат, так как он позволяет значительно сократить число используемых комплектов стандартных образцов, т,е. анализировать образцы разного состава по единому комплекту.П р и м е р. При анализе алюминиевых сплавов типа АМГ одновременно определяются несколько элементов: Сг, Сц, е, Мд, Мп, Я 1, Т 1. В качестве элемента сравнения используется элемент основы Т 1. Очевидно, что степень гомологичности разных аналитических пар различна, тем более, что аналитическими линиями большинства определяемых элементов являются ионные линии, а в качестве линии сравнения в паспортах для стандартных образцов рекомендуются атомные .линии алюминия. Следовательно, результаты анализа в такой ситуации отягчены случайными погрешностями как за счет несовпадения упругости паров элементов аналитической пары, так и за счет большого различия потенциалов возбуждения линий. Коэффициенты вариации результатов анализа большинства элементов составляют 10.Анализ образцов сплавов типа АМГ проводили на спектрографе ИСП.В качестве источника света использовали искровой генератор ИГ-З, Для нанесения дополнительного элемента Яп на поверхность исследуемого образца образцами служили стандартные образцы из комплекта 9 68, для анализа сплавов АМГиспользовали метод электроискрового переноса, который проводили в течение 60 с. после этого электрод из Яп заменили либо угольным электродом, либо парным с анализируемым, После этого опять зажигали искровой разряд и после 5-10 с обыскривания осуществляли регистрацию спектра в течение 20-30 с. Кроме спектральных линий, рекомендуемых в качестве аналитических, проводили Фотометрирование линий А 0Градуировочные графики,построейные для аналитических пар, в которых в качестве элементов сравнения использовался как АВ, так и Яп (например Ре - М, Ре - Яп), имеют одинаковую концентрационную чувствительность, Следовательно, такой путь нанесения дополнительного элемента может оказаться очень полезным при.анализе образцов, в которых отсутствует элемент основы, остающийся постоянным по концентрации для различных образцов, и поэтому невозможен способ спектрального анализа с использованием аналитической пары. Т.е. это путь внесения отсутствующего элемента сравнения.В качестве фикспары, контролируюча щей процесс массопереноса, исполь987482 Формула изобретения Составитель О.МатвеевТехред О.Неце Корректор М.Шароши Редактор В.Данко Заказ 10284/30 Тираж 871 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 313035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 зовали линии АР и Бп, фикспарой,следящей за процессом возбуждения,являлась пара линий А 1, отличающихся по потенциалам возбуждения. Изучение корреляционных связей междуэтими параметрами и аналитическими 5сигналами показало, что эти связиявляются сильными (г)0,80), устойчивыми (сохраняется наклон при переходе от одной концентрации определяемого элемента к другой) и стабильны-(0ми во времени. Применение методамножественной корреляции для коррекции результатов анализа Ге, например, уменьшило случайную погрешностьрезультатов анализа с 10 до 3,5(сводный коэффициент корреляции вэтом случае составлял 0,94).Использование предлагаемого способа спектрального анализа металлови сплавов обеспечивает по сравнению с 20с известными способами ряд преимуществ:1. Возможность получения болеевысокой точности определений. Приспектральном анализе продукции заводов отнесение продукции к томуили иному сорту или марке. Отбраковка негодной продукции определяется точностью спектроаналитическихопределений. При недостаточной точности анализа годная продукция можетбыть признана негодной и наоборот.Граница между тем иди иным сортомпродукции тоже определяется с точностью, ограниченной погрешностьюанализа, При увеличении точности 35анализа уменьшается число неверныхопределений сорта,2. Воэможность анализа образцов,несколько отличающихся по составу,по единому комплекту стандартных . 40:образцов (т.е. уменьшение систематической погрешности анализа).3. Повышение точности анализа образцов меняющегося основного состава. Изобретение может использоваться в лабораториях металлургических заводов, заводов, различных областей тяжелой промышленности, где необходимо знание химического состава используемых металлов и сплавов,Способ спектрального анализа металлов и сплавов, заключающийся в одновременном измерении аналитического сигнала и относительной интенсивности линий фикспар, контролирующих массоперенос и возбуждение в разряде, и последующей коррекции результатов анализа методом множественной корреляции, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью упрощения анализа металлов и сплавов за счет обеспечения условий проведения. корреляционного анализа на поверхности металлов и сплавов, предварительно осуществляют поражение поверхности образца электрическим разрядом, затем на поверхность образца наносят слой вещества, толщина которого равна половине глубины поражения образца разрядом и содержащего постоянные концентрации элементов, образующих фикспары. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Гринэайд Е.Л Надеждина Л,С,Использование корреляции при определении химического состава спектральными методами. - Журнал прикладнойспектроскопии. 1972, т. 17, Р 4,с. 571,2. Авторское свидетельство СССР Р 5 б 2731, кл, С 01 г 3/40, 1975 (прототип) .