Способ регенерации родийсодержащего катализатора деалкилирования алкилбензолов

ОПИСАНИЕИЗОВРЕТЕН ИЯК АВТОВСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфез СоветскикСоциалистическиеРеспублик и 1 910184(6 ) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 15,06,79 (21) 2770904/23-04 ы м, кл В 01. 23/96 с присоединением заявки М(23) Приоритет1 Ъеударотееииый квинтет СССР ие делен изобретений и открытийДата опубликования описания 10.03.82 е(5 Б РЕГЕНЕРАБИИ РОДИЙСОДЕРЖКАТАЛИЗАТОРА ДЕАЛКИЛИРОВААЛКИЛБЕНЗОЛОВ ГО вания генерация родийсодержащих с помощью выжига кокса я аффективна лишь в том они не подвергались отрав- Сера является сильнейппвюализаторов деалкилировання, ком этого способа регенеранеполная регенерация катаИзобретение относится к способам ре- восстановления катализатора в токе водоюнерации катализаторов для деалкилиро- рода при температуре 450-550,обработ, в частности родийсодержащнх ка- ки водяным паром при.температуре 400 тализаторов для деалкилирования алкил о . Затем катализатор используют вбензопов. процессе 1 21Известен способ регенерации алюмороди- Активность регенерируемых катализа- .евого катализатора путем продувки его водо- .торов повышается, если на стадии хлориродом или смесью водорода и водяного пара . рования хлорсодержащая газовая смесьорн 300-550 н даеаеннн до 20 атм 1, оадержит додонннтенддо одное углеродаПри таком способе регенерации актив в количестве 5-15 об.% или пары воды вность катализатора восстанавливается;,количестве 0,002-0,1 г/л.1 Олищь в том случае, если длительностьреакционного периода не превышает 100 Однако ре120 ч. Восстановить активность не уда- катализаторовется, если процесс деалкилирования ве- е хлорированидется в жестких условиях (вьппе 480 ). случае, еслио зНаиболее близким к изобретению явля- пению серой,ется способ регенерации родийсодержащеядом для катго катализатора путем обработки его азо- Недостаттокислородной или паровоздушной смесью пни является20с целью выжига кокса и последующего лизатора от сернистых соединений.хлорирования при 400-600 азотнокисло- Бель изобретения - повышение степеродной смесью, содержащей 0,01-0,2 г/л ни регенерации катализатора от сернистыххлора или хлорорганического соединения, соединений,3 9101Цель достигается тем, что в способерегенерации родиЖодержащего катализа. тора деалкилирования алкилбензолов,включающем выжиг углистых отложенийкжлородсодержащим газом, обработку зхлором или хлорорганическим соединением в токе инертного газа, содержащегоиисезрод, восетановление водородом, катализатор дополнительно обрабатьввютаммиаком в присутствии воды или водэрода, или азотокислородной смеси, илиих смеси при 20-650 С, давлении 150 атм в течение 0,5-48 ч.Дополнительную обработку проводятна любом из этапов регенерации: до выжи га углистых отложений, после выжига углистых отложений, после хлорирования катализатора.Дополнительную обработку катализатора проводят в газовой или жидкой фазе. 20По данному способу регенерируют родийсодержащие катализаторы деалкилированиявлкилбензолов с водяным паром и катвлизаторы деалкилирования;с водородом,Согласно изобретению, обработка катализатора аммиаком совместно с указанными компонентами более эффективна, чемодним аммиаком. В то же время концентрация аммиака в смеси может менятьсяи очень широких пределах от 0,01 до З 095 обЛ.Вместо аммиака можно применять некоторые его соединения, обраэукяцие алмиак при разложении, такие, как хлористый аммоний, алкиламины, этаноламины,гидроксиламин или его солянокислую соль.При использовании хлорсодержащих соединений аммиака операцию обессеривания ка-тализатора можно совмещать с его хлори-рованием. 40После окончания регенерации катализатор перед использованием восстанавливают в токе водорода.Данный способ регенерации увеличивает срок службы родийсодержащего каталиффзатора по крайней мере в 3-5 раэ, восстанавливает аигивность катализатора, отравленного сернистыми соединениями, допервоначальной,Кроме того, при использовании данвиц Мго способа регенерации может быть ис.ключена стадия очистки сырья от сернистых соединений.П р и м е р 1. Регенерации подвергают катализатор сниэивший свою аетивффф яность за 2000 ч работы в процессе деалкилирования толуопа с водяным паром.Толуол, использованный в работе, содер жнт 4" 10 ф% серусодержащих соединенийв пересчете на серу. Состав катализатора, вес.%: родий .0,6; медь 0,3; калий2,5, окись алюминия остальное, Процесс осуществляют при следующих условиях: давление 7 атм. объемная скоростьподачи толуола.1,3 ч-; мольное соочношение вода/толуол 6.В начальный период работы (24 ч)при 480 выход бензола на пропущенныйтолуол составляет 53,9 вес,%, выходжидкого продукта (бензольно- голуольнойсмеси) 87,5 вес.%. После проведения испытаний выход бенэола при той же температуре снизился до 19 вес.% при выходе жидкого продукта 94,5 вес.%.Катализатор по результатам анализасодержит 5,2 весЛ углистых отложений(кокс) и 0,08 вес.% серы.60 см катализатора обрабатываютпри 550 и давлении 30 атм смесью аммиака, водяного пара и водорода в соотношении 1:2,5:6,5. Для етого через60 мл катализатора пропускают аммиачную,воду, содержащую 28% аммиака, соскоростью 20 мл/ч и 50, мл/ч водорода,Длительность обработки 24 ч,Затем катализатор подвергают окислительной регенерации с целью выжига кокса. Регенерацию проводят при повышениитемпературы от 200 до 5000 в токеазотокислородной смеси (техническийазот), содержащий 1 об,% кислорода;обьемная скорость подачи смеси 1000 ч,Затем катализатор подвергают хлорированию при 550 в токе техническогоазота, содержащего, об Л: хлор 1; водяной пар 2,0. Объемная скорость подачи газа 200 ч " . Перед испытанием катализатор восстанавливают при 500 втоке водорода, подаваемого с объемнойскоростью 500 ч , Катализатор содержит 0,015% серы.При деметилировании толуола с водяным паром в вышеуказанных условиях нарегенерированном катализаторе выходбенэола на пропущенный толуол составляет 53,5 вес.% при выходе жидкого продукта 87,6 вес,%. Катализатор практически полностью отрегенерировался.П р и м е р 2, 60 см отработанного катализатора из примера 1 регенерируют в .условиях примера 1, но исключают операцию обессеривания катализатора,При деметилировании толуола с водяным паром в условиях примера 1 выходбензола 21,5 вес,%; выход жидкого продукта 94,0 вес.% Катализатор не отре5 9101генерировался. При обработке отравленногосерой катализатора в токе водорода при550 и давлении 30 атм в течение 24 чсодержание серы в катализаторе снижается с 0,08 лишь до 0,065 вес,%.П р и м е р 3. Катализатор, содержащий, вес.%: родий 0,6; железо. 2,0: калий 1,5 окись алюминия остальное, состарен в процессе деметилирования толуола с водяным паром. Вода, использованная для деалкилирования, содержит7,5" 10вес,% серной кислоты,Условия деалкилирования: температура .520 О, объемная скорость подачи толуола2,7 ч-, мольное соотношение Вода; толуол 3; длительность работы на серусодержащем сырье 24 ч, Выход бенэола напропущенный толуол до осернения61,2 вес.%; выход жидкого продукта84,0%, Выход бензола после отравления 20катализатора серой 17,3 вес.%, выходжидкого продукта 95,0 вес.% . Содержание серы в катализаторе составляет0,1 вес. , Катализатор в количестве60 см подвергают окислительной,регене Эрации в токе технического азота(1 об.0) при температуре 500 С, Затем через слой катализатора при комнатной температуре (20 С) и атмосферномдавлении, в течение 3 ч пропускают зО1000 мл аммиачной воды, содержащей5 аммиака. Затем через катализаторпропускают технический азот (1 об.% 0),температуру повышают до 500 ф и хлорируют катализатор, добавляя в азот2 об,% влаги и 1 об.% хлора. Объемнаяскорость подачи газовой смеси 200 ч ,- ;4Длительность хлорирования 4 ч. Содержание серы в регенерированном катализаторе 0,01 вес,%. Катализатор восстанав Оливают водородом при .500 и затем исОпытывают в тех же условиях, что и свежий катализатор на очищенном от серысырье. Выход бензола на пропущенныйтолуол 62 вес.% при выходе жидкого про-дукта 84,6 вес.%.П р и м е р 4, Катализатор, полученный по примеру 3, отравленный серой;регенерируют в тех же условиях, что впримере 3, эа исюпочением процедурыобессеривания, которую проводят следуюшим образом. Через 60 мл катализаторав течение 30 мин пропускают 1200 мл0,01 % водного раствора аммиака. Остаточное количество серы 0,025 вес,%. Прииспытании в условиях примера 3 выходбенэола составляет 40,4 вес.% при выходе жидкого продукта 92,3 вес,%,84 6П р и м е р 5. 30 см. катализатора, содержащий 0,3 вес,% родня и 0,3 вес.% платины на активной окиси алюминия, испытывают в реакции гидродеметилирования толуола при атмосферном давлении, температуре 510 ф, объемной скорости подачи толуола 2,5 ч и мольном соотношении водород: толуол 4, В условиях опыта катализатор очерняют толуолом, содержащим 2 10 вес.% серы в, виде, тиофена.Длительность опыта 8 ч. Выход бенэола на пропущенный толуол до осернения составляет 67 вес.%, после осернения 21 вес,%. Выход жидкого продукта соответственно равны - 84,1 вес.% 94 вес.%. Содержание серы в катализаторе составляет 0,08 вес.%. После выжига углекислых отложений при 500 аээо токислородной смесью (1 вес.% 0) катализатор хлорируют в условиях примера 1, а затем обрабатывают парогазовой смесью, состоящей из паров воды, аммиака и воздуха при объемном соотношении, аммиак:водяной парфвоздух 1:2,4:11 в течение 10 ч. Объемная скорость подачи парогазовой смеси 900 ч , температура обработки 150, давление 7 атм, Далее катализатор восстанавливают в токе водорода при 500 и испытывают в реакции гидродеметилирования толуола в тех же условиях, что и свежий катализатор. Выход бензола составляет 66,2 вес.%Р выход жидкого продукта 84,3 вес.%.П р и м е р 6. Образец катализатора, отравленного серой согласно примеру 5, регенерируют в тех же условиях, что в примере 5, эа исюпочением стадии обессеривания, которую осуществляют пропусканием при 1500 одного сухого аммиака, подаваемого при 7 атм, с объемной скоростью 900 ч" в течение 10 ч.При испытании аталиэатора в процессе гидродеметилирования толуола в условиях примера 5 выход бенэола составляет30 вес,%, выход жидкого продукта 94,0 вес,%. Обработка катализатора одним аммиаком дает относительно слабый аффект регенерации. Такой же образец катализатора, отравленного серой, обрабатывают 10 ч газовой смесью, содержащей аммиак и водяной пар в соотношении 0,95:0,05 при 150 ф, давлении 7 атм. Затем катализатор испытывают в реакцииищюдетеметилирования толуола в условиях примера 5. Выход бензола на пропущенный толуол 56,1 вес.%, выход жидкого продукта 87,8 вес.%.П р и м е р 7. Регенерируют катализатор, полученный по примеру 1. Все опе7 910184 8рации проводят так же, как в примере 1 Неароматические углеводороды 4,6 яо обработку аммиаком проводят при енэол 15,6 650 дащении 50 атм в течение 48 ч Толуол 65,2 при подаче аммиака, водяного пара и во- Ароматические С 6,6 дорода в соотношении 1:2,5:6,5. При ис-Ароматические Со 8,0 пытании в условиях примера 1 выход бен- На свежем катализаторе примера 3 зола на пропущенный толуол 40,1 весЛ проводят деалкилирование указанного сывыход жидкого продукта 92,0 вес.% Реге- рья в следующих условиях: давление нерация дает лишь частичное восстанов ат, температура 490 С, объемная сколение активности катализатора. 1 О рость подачи сырья 1,3 ч , весовое соПричина неполного восстановления ы- отношение вода:сырье 1,18,4тивности, по-видимому, обусловлена слишком жесткими условиями обработки, В тех же условиях проведены опытыП р и м. е р 8, В качестве сырья для,после отравления катализатора серой деалкилирования используют смесь фрак 1 и регенерации катализатора примера 3, ций бензина йиролиза, имеющую состав, Полученные результаты приведены в тавес.%: блице. 4/3 Тираж 57ВНИИПИ Государствепо делам иэобрете113035, Москва, Ж 3Филиал ППП "Пате Подпис го комитета СС й и открытий аушская набеу д, 4/5 ктная, 4 род, ул нт", г. Способ регенерации родийсодержащего катализатора деалкилирования алкилбенэолов, включающий выжиг углистых отложений кислородсодержащим газом, обработку хлором или хлорорганическнм "сое динением, в токе инертного газа, содержащего кислород, и восстановление водородом, о т л и ч а, ю щ и й с я тем, что, с целыб повышения степени регенерации катализатора от сернистых соедий, катализатор дополнительно обрааммиаком в присутствии воды илирода, или азотокислородной смеси,их смеси при 20-650 оС, давлении1-50 атм в течение 0,5-48 ч.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР% 348033, кл. В 01 У 23/96, 1970.2. Авторское свидетельство СССР