Способ получения полиамидов и сополиамидов

(22) Заявлено 26. 06. 80 (2) 29 тт 6550/23- 05с присоединением заявки ЭЙ(51)Ч. Кл,С 08 С 69/16 Государственный комитет по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 25.02.82 Носова, И.К, Доброхотова, Т.М, Фрунзе, А Лядышева, В.Э. Маркович, Е.С. Арцис и 1,) Авторы изобретен Заявнтел) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЛ ПОЛИАМИДОВ И СОПОЛИЛМИДОВ Изобретение. о полиамидов и со мов и/или солей с гексаметиленд найти применени ционных изоляц ных материалов,тносится к пол олиамидов из л дикарбоновых к амином, которь в качестве ко онных, антифри клеев-расплавов дио-,электротех аслях промышлен учениюактаислотнз могут нструк- кцион 5 м чесиностроении,ой и легкой о ти сплаву е темпе е этогополиным спо Известны соединения органической и неоргани ческой при роды, применяемые в качестве катализаторов и активаторов при полимеризации лактамов, например орто-, мета-, пирофосфорные кислоты, фосфористые и органические фосфоновые кислоты. Эти катализаторы добавляют к твердым мономерам при комнатной температуре или к ра мономеров при температурах выш ратуры плавления лактама, Посл смесь нагревают до температуры меризации и ведут процесс обыч собом 11 - ч,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемомуэффекту является способ полученияполиамидов из лактамов, заключающий"ся в том, что полимеризацию лактамовпроводят в присутствии воды и кислородсодержащих кислот фосфора (орто",мета-, пирофосфорная и фосфористыекислоты) при 270-320 оС сначала поддавлением, а затем при атмосферномдавлении Я ,Однако стабильность расплава получаемых полимеров при переработкеих термическими способами (литьепод давлением, экструзия) недостаточна. Это обьясняется особенностьюдействия ортофосфорной кислоты, заключающейся в том, что кроме кислоты,связанной с концевыми группами полимера, в реакционной массе присутствует свободная ортофосфорная кислотаконцентрация которой зависит от температуры реакционной среды. Так, при170 оС ее содержание составляет 31,7813 90701 от общего содержания НЗРО о реакционной среде, при 180 С - 36,13, при 200 С - 37,993, при 220 С - 43,224, при 256 С - 56,53,Цель изобретения - увеличение стабильности расплава полимеров при переработке,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиамидов и сополиамидов путем полимери зации лактамов С или сополимеризации их между собой и/или с солями дикарбоновых кислот с гексаметилендиамином в две стадии: под давлением при 260- 290 С и при атмосферном давлении пр 15 200-280 С в присутствии воды в качестве фосфорного катализатора используют трикрезилфосфат СМ Нло О-Р-О 025 в количестве 0,1-1 мас.3 от массы исходного мономера.Трикрезилфосфат вводят одновременно с мономерами или в расплав мономеров при температуре выше 160 С.ТрикрезилФосфат не содержит свободной фосфорной кислоты и не снижает стабильность полимера, В то же35 время скорость процесса, каталиэируемого трикрезилфосфатом, сохраняет.ся такой же, как и с ортофосфорной кислотой - под давлением процесс протекает за 3-6 ч, в зависимости от температуры. Процесс полимеризаци и осущ ест вл яют пе ри оди це с ки м .и ли непрерывным способом при температуре выше температуры плавления мономеров в среде инертного газа.В качестве исходных мономеров используют лактамы с числом углеродных атомов С-С, а также соли гексаметилендиамина с дикарбоновыми кислотами, преимущественно капролактам,50 додекалактам, соль ЛГ, соль СГ и др.Процесс осуществляют в две стадии: первую при 260-290 С и давлении до 16 атм; вторую - при атмосферном давлении и 200-280 С. П р и м е р 1. В автоклав объемом55100 л, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для теплоносителя, загружают 50 кг додекалактама,6 41,7 кг воды и 0,25 кг трикрезилфосФата, герметично закрывают, продувают инертным газом и поднимают температуру до 290 С. При этой температуре выдерживают 4 ц и затем, постепен. но открывая вентиль, снижают давление до атмосферного, Далее расплав полимера выдерживают при атмосФерном давлении в токе азота 1 ц и сливают в виде жилки через Фильеру в ванну с водой, где жилка охлаждается и эатвердевает. Затем жилку рубят на гранулы и сушат.Полученный полимер ПА имеет число вязкости 144 мл/г, содержание низкомолекулярных соединений 1,3.П р и м е р 2. В автоклав объемом 100 л, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для теплоносителя, загружают 32 кг додекалактама, 8 кг капролактама, 1,4 кг воды и 0,2 кг трикрезилфосфата, герметицно закрывают, продувают инертным газом и поднимают температуру до . 290 С. Дальнейшие операции проводят по примеру 1.Полученный полимер ПЛ/6 имеет число вязкости 120 мл/г, содержание низкомолекулярных соединений 23,П р и м е р 3. В автоклав объемом 8 л загружают 1,5 кг додекалактама, 1,5 кг капролактама, 0,105 кг воды и 0,001 кг трикрезилфосфата, герметично закрывают, продувают азотом и поднимают температуру до 280 С,При этой температуре выдерживают 4 ц и затем постепенно снижают давление до атмосферного, а температуру - до 250 С. При этой температуре выдерживают полимер еще 2 ц и выгружают.Полученный полимер имеет число вязкости 110 мл/г, температуру плавления 125- 128 С, разрушающее напряжеоние при растяжении 340 кгс/см и относительное удлинение при разрыве 500.П р и м е р 4, В автоклав объемом 100 л загружают 15 кг додекалактама, 15 кг капролактама, 15 кг гексаметиленадипинамида, 0,45 кг воды и 0,09 кг трикрезилфосфата, герметично закрывают и поднимают температуру до 280 С, При этой температуре выдерживают 4 ц и затем постепенно снижают давление до атмосферного и температуру до 200 СС, выдерживают 1 ц и выгружают полимер,5 9070Полученный материал ПА 12/6/66 име. ет температуру плавления 128-130 С, число вязкости 120 мл/г.Л р и и е р 5. В автоклав объемом 8 л загружают 3 кг капролактама, 5 0,105 кг воды и 0,03 кг трикрезилфосфата, герметично закрывают и поднима" ют температуру до 270 С. При этой температуре выдерживают 2 ч и затем постепенно снижают давление до атмосфер"0 ного, выдерживают еще 1 ц и выгружают полимер.Полученный полимер ПАимеет число вязкости 126 мл/г, температуру плавления 215 с С.15П р и м е р 6В автоклав объемом 8 л загружают 2,4 кг соли АГ, 0,6 кг капролактама, 0,015 кг трикрезилфосфата и 0,105 кг воды, герметично закрывают и поднимают температуру 20 до 260 оС, При этой температуре выдерживают 3 ч, затем постепенно снижают давление до атмосферного, выдерживают 0,5 ч и выгружают полимер. Таблица 1 ПА/6 ПА" 6 Пд/6/66 СвойстваПАпо Реглв- по применту меру 5е по Реяла по 1 М.менту меру1169 4 о реглаенту137/27 при ерупо из- вестноиу спо собу по Регламенту13-15/Не менее 120110 Ке менев1 га Не более 122135 178 178 Не менее 215 Не менее 161 215 160 Темпвра. Ие менее тура плаву 178ленил, вС 670 350 480 460 650 Ке менее450 Разрушающее напряжениепри растяжении,кгс/см 380 300 300 110 250 240 220 100 Не менее200 Относительноеудлинениепри Разрыве,лученных по известному и предлагаемо.му способам. В табл, 2 приведены данные по стабильности расплава полимеров, по 16 6ПолуЧенный полимер имеет число вязкости 145 мл/г, температуру плавления 212-214 ОС, изгибающее напряжение 460 кгс/смО., ударню вязкость с надрезом 3,5 кгс см/см .П р и м е р 7. В автоклав объемом 8 л загружают 3 кг гексаметиленадипинамида соли АГ и 0,015 кг трикрезилфосфата, герметично закрывают и поднимают температуру до 270 С, При этой температуре выдерживают 3 ч затем постепенно снижают давление до атмосферного и выгружают полимер.Полученный полимер имеет числовязкости 110 мл/г, температуру плавления 254 С, разрушающее напряжениеи при растяжении 820 кгс/см, ударную вязкость с надрезом 4,9 кгс см/см, твердость по Бринеллю 1100 кгс/см,В табл. 1 приведены сравнительные данные о свойствах материалов, полученных по предлагаемому и известному способам.известныйспособ по при меру 1 по при меру 2 ри еИндекс расплаваг/10 мин искный0 "0 10,3 12, 3 после6 мин. прогрев 1,6 2,1 5,6,6 осл 12,3 5,3 30 мин,прогрева 3,4 6,18 1,06 1,68 Нарастание вяз-сости,22 л 5 рО н 9 мов С ь-С 1 или сополимери зации ихмежду собой и/или с солями ди карбоновых кислот с гексаметилендиаминомв присутствии воды и фосфорных катализаторов в две стадии: под давлениемпри 260-290 оС и при атмосферном давлении при 200-280 С, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности расплава при переработке, в качестве фосфорного катализатора используют трикрезилфосфат в количестве 0,01- 1,0 мас. отсмеси мономеров.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Уе 1 у 1 Р БгаЮпег А, - Оп оИеспап 1 ю оГ Ро 1 уцег 1 гас 1 оп оГ с -Сарго 1 астап сайа 1 узед Ьу 11 РО - ",1.Ро 1 уе, Яс 1.", 1 962, ч. 58, р, 955-9592, Авторское свидетельство СССРУ 138325, кл. С 08 Й 69/14, 1959.3 Вольф Л.Р. и Хайтин Б.И. Производство поликапроамида. И., "Химил",1977, с, 18-20,Патент СССР В 292288,кл, С 08 С 69/14, 1966.5. Выложенная заявка ФРГ Ь" 2033265кл. С 08 д 20/10, 1972 (прототип),ж 512 Подписное .город, ул. Проектная, 4 2, полученной лфосфата политабильностью 30 с полимерами, вии ортофосфор" Как видно из табл.в присутствии трикрезимер обладает большей срасплава по сравнениюполученными в присутстной. кислоты.Предлагаемый способ получения полиамидав и сополиамидов позволит уве- з личить стабильность расплава полимера и тем самым обеспечить оптимальные условия переработки, стабильность размеров и свойств деталей и улучшить эксплуатационные характерис тики материалов. Предлагаемый способ может быть применен без дополнительных энерго- и трудозатрат на действующих установках по производству полиамидов, Трикрезилфосфат лвляется недефицитным продуктом, выпускает-. ся в промышленном масштабе в больших количествах, и его применение не приводит к удорожанйю полимера,Формула изобретения Способ получения полиамидов и сополиамидов путем полимеризации лактаВНИИПИ Заказ 513/31 Ти филиал ППП "Патент", г 8,5 л 1,5 н 19 фм