Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ НЫХ ческои промышленности.Известен способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов полимеризацией газообразного формальдегида или сополимеризацией его с циклическими формалями или эфирами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии ионных катализаторов, при этом газообразный формальдегид подают в реактор над полимеризационной средой 11.Однако при полнмеризации (сополимеризации) формальдегида возникает проблема отвода тепла полимериэации 15,0-16,0 ккал/моль. Отвод тепла осуществляется путем охлаждения реакционной массы через стенки реакИзобретение относится к техноло гни получения полиацетальных смол, в частности высокомолекулярных по" лиоксиметиленов на основе мономерного газообразного формальдегида, и может быть использовано в химитора, которые в процессе полимеризацин покрываются пленкой полимера, нарушающей нормальный теплообмен. При попытке моделирования такого процесса для крупнотоннажного производства отвод тепла полимеризации становится невозможным, таккак при увеличении реактора объемего возрастает пропорциональнотретьей степени геометрических раз- ФОмеров реактора, а поверхность теплопередачи - пропорционально второй степени. Отвод тепла полимеризации через стенки реактора делаетневозможным проведение процесса по 1непрерывному методу, так как реак"тор нуждается в периодической регенерации поверхности стенки - очистки их от образующейся пленки полимера затрудняющей нормальный тепФлообмен. Более технологичным является отвод. тепла полимериэации путем испарения полнмеризационной среды. Кроме того, необходимость подцер;:,:.ения температурного режима процесса полимеризации приводит к вынужденному сокращению удельной нагрузки полимеризуемого мономера к полимеризационной среде в единицу времени, к нежелательному снижении скорости процесса. Так, например, поддержание температуры полимеризации, равной 40 С не представляется сложным для лабораторного реактора объемом 100-200 смпри удельной наг.узке Формальдегида к полимери гд",ной ср-;.це, равной 10-15 г на л/мнн, Однако в реакторе объемом 3,0 иподдержание заданной темпе.туры возможно только при удельной нагрузке Формальдегида, равной 1,0- О г/л мин, При большей удельной науэке поддержание необходимой тема.;ратуры становится невозможным, Вынужденное снижение удельной нагрузки по мономеру приводит к снижепро молекулярного веса, что в кол: с.ете приводит к снижению ка.,п.-ва материала, Так, при прочих 25 .явных условиях логарифмическая вяз.,ость полиформальдегида, определенная в растворе диметилформамида, ение . я от 068 при удельной нагруз-я;=.,а гида 15 г на литр в мин,.,:и. что согласно способу Формальде гид подают в реакционную зону в смеси с инертными газами, содержащейоб,7. Формальдегида.йри этом удельная нагрузка формаль. ,-,з.яда к полимеризационной среде ,1 ые 5 г на лито в минуту; отвод :епла полимеризации осуществляется путем испарения паров полимеризацинной среды, выводом их с непрореа.ировавшими газами с последующей .:цценсацией и возвращением в поли 56П р и м е р 1 (сравнительный). В метал.ы:ческий реактор с мешалкой объемомл загружают 1,5 л этилбензола, 0,06 л- .; коплана и катализатор (Вц С 1 08 Гн .:ествз -."О мол/л.5 М 1 ерез верхний штуцер реактораг: поверхностью перемешиваемой жид 6кости подают 630-650 г аормальдегида со скоростью 3,5 г/мин и выше.Отвод теппа полимеризации осуществляют через стенки аппарата путем подачи холодной воды в рубашку и регулируют температуру постоянной и равной 40 С. Образующийся при этом сополимер формальдегида с диоксоланом имеет логарифмическую вязкость 1 1 от 0,57 до 0,64 в зависимости от скорости подачи Формальдегида соответственно 3,5 г/мин до 14,0 г/мин. При увеличении скорости подачи формальдегида свыше 14,0 г/мин проведение процесса становится невозможным из-за повышения температуры полимеризацииП р и м е р 2. Сополимеризацию формальдегида с 1,3-диоксоланом проводят аналогично примеру 1, но формальдегид подают вместе с азотом в объемном соотношении 1:1. При этом температура полимеризационной среды поддерживают равной 40 С даже при скорости подачи формальдегида свыше 14,0 г/мин, так как часть тепла расходуется на испарение полимери - зационной среды, пары которой отводят вместе с азотом и нез=полимериэовавшимся формальдегидКонверсия формапьдегида 633, логарифмическая вязкостьЯСфД=0,5.П р и м е р 3. Сополимеризацию формальдегида с 1,3-дчоксоланом проводят по примеру 2, но с одновременной подачей этилбензола и диоксолана в жидкой фазе в количествах, равных количеству уносимыхс газом паров этих компонентов. Конверсия формальдегида 683, вязкость П р и м е р 4. Стеклянный сосуд диаметром 35 мм, высотой 300 мм, имеющий расширение в верхней части на 2/3 объема, заполняют этилбензолом с 5% 1,3-диоксолана, добавляют катализатор (Вц)ОВГ и термостатируют при 40 С через барботажную трубку, опущенную до дна сосуда. Затем пропускают газовую смесь, состоящую из 25 об.Х формальдегида и 75 об,Е азота, со скоростью 3 г/мин в течение 60 мин. Конверсия формальдегида 917, вязкость 1 СФД=0,6.Температуру полимарпвационной среды в течение оеыта вмдерживаютОв пределах 42-45 4, Тепло полимери5эации расходуется на испарение полимеризационной среды,П р и м е р 5. Металлический реактор диаметром 100 мм, высотой600 мм, снабженный перемешивающим устройством в виде турбин, насаженных на расстоянии 100 мм по высоте вращающегося вала, на 5/6 высотызаполняют бензином с 2,0 об.Е 1,3-диоксолана и добавляют инициатор(Вцй)ОВР в количестве 5 1 О мол/л. Через штуцер, расположенный в нижней части реактора, непрерывно подают газовую смесь, состоящую иэ 25 об.7 формальдегида и 75 об.7. азота. При этом проходит сополимеризация формальдегида с диоксоланом. Температуру процесса поддерживают 41-43 С за счет испарения полимеризационной среды и уноса паров ее 20 азотом и непрореагировавшим формальдегидом. Уносимые газом пары полимериэационной среды поступают в специальный абсорбер, в который подают охлажденную до -40 С полимеризафционную среду в количествах, равных количеству полимеризационной среды, непрерывно выводимой снизу реактора в виде пульпы сополимера.Таким образом осуществляют не прерывный процесс сополимеризации формальдегида. Вязкость полученного сополимера составляет в пре- делахъ 1 СФД=0,54-0,65 в зависимости от скорости подачи газовой смеси формальдегид - азот, которая варьирует в пределах 40-100 л/мин.П р и м е р 6. Схема процессааналогична примеру 5, но проводят гомополимериэацию формальдегида по 40 режиму: загрузка бензина на 5/б вы 9052 10 35 0 17,2,0,64 ей газообразного формальдегида илисополимериэацией его с циклическимиформалями или эфирами в среде инер ямолекулярмеризациФормула иэобрете пособ получения высо полиоксиметиленов пол 26 6соты реактора. В качестве катализа"тора используют стеарат кальция вколичестве 7 1 О мол/л. Через нижний штуцер непрерывно подают газовую смесь, состоящую из 25 об.Е формальдегида и 75 об.З азота. Вязкостьполученного гомополимера в пределахЯНОМ 1,5-1,8 в зависимости от скорости подачи газовой смеси, которая варьирует в пределах от 40 до80 л/мин.П р и м е р 7. Схема процессааналогична примеру 5. Реактор на5/6 высоты заполняют деканом с2,0 об.Х 1,3-диоксолана и добавляютинициатор (Вцй 1 ОВГ в количестве5 1 О мол/л. Через штуцер непрерывно подают газовую смесь, состоящуюиз б об.Е формальдегида и 94 об.Хазота. При этом происходит сополимериэация формальдегида с 1,3-диоксоланом. Температуру процесса под-держивают 38-40 С за счет испареония полимернзационной среды. Вязкость полученного сополимера в пределах 0,52-0,56. Скорость подачигазовой смеси варьирует в пределах70-100 литров в минуту.Сравнительные свойства полимеров,полученных но известному и предлагаемому способам, приведенных в табли"це,Из приведенных данных таблицывидно, что характеристическая вязкость полученного полимера па предлагаемому способу полимеризации выше, чем при полимеризации формальдегида, неразбавленного инертнымигазами, вьппе также удельная нагрузка, т.е. повышается интенсификацияпроцесса,905226 Составитель А.ГорячевРедактор М.Недолуженко Техред Т,Маточка Корректор М.Коста Подписное бяках 229/35 Тирах 511 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. /5Фп ли 11 П 11 "Пэ ГРИ 1 г. ужгород, ул,. Проектная, 4 ного органического растворителя в присутствии ионных катализаторов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения молекулярного веса полу-чаемых полимеров, формальдегид подают в реакционную зону в смеси с инерт ными газаьщ содержащей 5-50 об.7формальдегида.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Фурукава Дж. и Саегуса Т. Полимеризация альдегидон и окисей. М.,