Способ детектирования сигналов в спектрометре электронного парамагнитного резонанса

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ Сефз СфввтскииСоциалистическихРеслублик 1873080(22) Заявлено 2902.80 (21) 2888369/18-25 6 01 Н 24/10 с присоединением заявки Йо Государствеииый комитет СССР ио венам изобретеиий и открытий" Щ-"ЩЩ, Я.. , З"во и Н.ф. Ширкова 72) Авторы мзобретем структорско-технолсгиче кое бюроо-технического институт АН Украинской ССРЧСпециалДонецк ное кго физ(71) Заявител 54) СПОСОБ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ СИГНАЛОВ В СПЕКТРОМЕТРЕ . ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Изобретение относится к исследованию магнитных свойств вещества,кон. кретно - к анализу веществ с использованием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).По основному авт. св, Р 741133 известен способ детектирования сигнала в спектрометре ЭПР, при котором в реэонаторе с парамагнитным образцом, помещенном в поляризующее магнитное поле, создают сверхвысокочас тотное магнитное поле, осуществляют высокочастотную модуляцию, а сигнал, обусловленный электронным парамагнитным резонансом, детектируют СВЧ детектором, усиливают избирательным усилителем, детектируют высокочастотным синхронным детектором, демодулируют низкочастотным демодулятором. и подают на регистрирующее устрой ство. Величину поляриэующего магнитного поля выбирают вблизи линии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и модулируют это поле низкочастотными прямоугольными импульса ми, амплитуду которых выбирают такой, чтобы наблюдался сигнал ЭПР, и после детектирования высокочастотным синхронным детектором выделяют полезный сигнал фильтром. Амплитуду ннзкочас тотных прямоугольных импульсов изме-. няют во времени от.нулевого до мак" симального значения, которое выбирают таким, чтобы зарегистрировать весь сигнал ЭПР. Полезную информацию о сигнале ЭПР получают только в момент действия низкочастотных прямоугольных .импульсов модуляции магнитного поля, т.е. в течение половины времени за" писи спектра ЭПР. Вторую половину времени можно было бы использовать для визуального представления спектра ЭПР на экране осциллографа. Наблюдение спектра ЭПР в процессе записи его на регистрирующем приборе позволит оперативно управлять скоростью развертки в процессе записи спектра, в результате чего увеличивается производительность снектрометра 1).Однако в данном способе производительность спектрометра является невысокой.Цель изобретения - повышение производительности спектрометра путем сокращения времени регистрации спектра ЭПР.Поставленная цель достигается тем, что в способе детектирования сигналов в спектрометре ЭПР дополнительно осуществляют пилообразную раз5 10 15 20 25 ЗО 35 40 4550 55 60 65 вертку поляриэующего магнитного поля с амплитудой, равной максимальной амплитуде прямоугольных импульсов поляризующего магнитного поля, в интервале между этими импульсами.На фиг. 1 представлена зависимость поглощаемой мощности СВЧ от величины поляризующего магнитного поля (эффект ЭПР) и изменение напряженности этого поля при наложении прямоугольных импульсов НЧ модуляции, паузы между которыми э полнены пилообразной разверткой (пилообразно-прямоугольная модуляция); (высокочастотная синусоидальная модуляция магнитного поля (а) не показана; б - напряжение на выходе выдокочастотного синхронного детектора; в - выходное напряжение ВЧ синхронного детектора после компенсации синхронной наводки; г - напряжение на выходе синхронного фильтра; д - напряжение на выходе низкочастотного синхронного детектора, т.е. сигнал ЭПР. На фиг. 2 изображен вариант схемы устройства, реализующего данный способ.Устройство содержит СВЧ-генератор 1, генератор 2 высокочастотной .(ВЧ) модуляции с катушкой 3 высокочастотной модуляции поля, катушку 4 низкочастотной модуляции поля с источником 5 питания, генератор 6 низкочастотной (НЧ) модуляции пилообразно-прямоугольной формы, сверхпроводящий соленоид 7 с источником 8 питания, с помощью которого создают поляриэующее магнитное поле, резонатор 9 с парамагнитным образцом, помещенный в поляриэующее магнитное поле, СВЧ- детектор 10, избирательный усилитель 11, высокочастотный синхронный (ВЧ) детектор 12, усилитель 13 постоянного тока (уПТ),цепь 14 отрицательной обратной связи, состоящая иэ переключающего устройства 15 и интегратора 16, осциллограф 17, синхронный фильтр 18, низкочастотный синхронный детектор 19, регистрирующий прибор 20 и сумматор 21. Опорный сигнал синхронного детектора 12 задается генератором 2 модуляции ВЧ. Генератор 6 НЧ модуляции вырабатывает опорный сигнал для переключающего устройства 15, синхронного фильтра 18 и НЧ синхронного детектора 19. Сигнал горизонтальной развертки регистрирующего прибора 20 задается генератором 6Предлагаемдй способ заключаетсяв следующем.Резонатор с исследуемым парамагнитным образцом помещают в поляризующее магнитное поле напряженностью Нр, которое создают, например, сверх- проводящим соленоидом. На поляризующее магнитное поле накладывают высокочастотную синусоцуальную модуляцию,с амплитудой много меньше ширины линии ЭПР, и низкочастотную пилообразно-прямоугольную модуляцию (ППМ),Амплитуду прямоугольных импульсовизменяют во времени от нулевого домаксимального значения, которое выбирают таким, чтобы зарегистрироватьвесь сигнал ЭПР, амплитуду пилообразных импульсов выбирают равной максимальной амплитуде прямоугольных импульсов, а величину поляриэующегомагнитного поля устанавливают так,чтобы максимум линии ЭПР соответствовал середине пилообразной развертки.Поглощение СВЧ-мощности при эффектеЭПР приводит к изменению мощности,подводимой к детектору СВЧ. В результате действия СВЧ модуляции магнитного поля выходное напряжение детектораСВЧ содержит переменную составляющуючастоты й,. Амплитуда ее пропорциональна текущему значению первой производной линии ЭПР. Вследствие действия ППМ с частотой Г, амплитудаэтой переменной составляющей будетпромодулирована в интервале времени- в соответствии с изменениемтекущего значения первой производнойлинии ЭПР, а в интервале 1 1 - 1- всоответствии с мгновенным значениемпервой производной линии ЭПР (фиг.1 а), которое определяется амплитудойпрямоугольного импульса. Эту переменную составляющую частоты Гщусиливают избирательным усилителем,настроенным на частоту Е, затемдетектируют высокочастотным синхронным детектором, опорный сигнал которого задается генератором ВЧ модуляции,Так как пилообразная разверткав интервале времени 1 - 1 быстроизменяется от нулевого до максимального значения, то выходное напряжение ВЧ синхронного детектора (фиг,1 б)в этом промежутке времени пробегаетвсе текущие значения первой производной линии ЭПР (фбыстрая перваяпроизводная).В интервале времени ,1 - 11 магнитное поле не изменяется и, следовательно, выходное напряжение ВЧсинхронного детектора в это времясоответствует. значению первой производной линии ЭПР при значении магнитного поля, определяемом медленноизменяющейся амплитудой прямоугольного импульса (медленная перваяпроизводная); Кроме того, выходноенапряжение ВЧ синхронного детектора(фиг. 1 б) содержит постоянную составляющую Иснамплитуда которой винтервалах времени 1 - ,1 и й 1 - т.1одинакова. Эта постоянная составляющая получается в результате преобразования ВЧ синхронным детекторомпаразитных наводок частоты Г (синхронные наводки) . Среднее значениевыходного напряжения ВЧ синхронногодетектору эа время 1 - 11 равно величине синхронной наводки И , такс резонатора 9 поступает на вход У СВЧ-детектора 10. Выходной сигналСВЧ-детектора 10 через избирательныйусилитель 11 поступает на первыйвход высокочастотного синхронногодетектора 12, на второй вход которогопоступает опорный сигнал с выхода ге нератора 2 ВЧ модуляции. Сигнал свыхода высокочастотного синхронногодетектора 12, содержащий переменнуюсоставляющую, пропорциональную полезному сигналу, и постоянную составляющую синхронную наводку, поступает навход УПТ 13, при этом с помощью цепи14 отрицательной обратной связикомпенсируется синхронная наводка,15 С выхода УПТ 13 полезный сигнал поступает на вход каналаосциллографа17 и синхронный фильтр 18. Последнийпропускает медленную первую производную сигнала ЭПР, которая затем поступает на вход НЧ синхронного детектора 19, на второй вход которого постум пает опорный сигнал с выхода генератора 6 НЧ модуляции; Затем сигналмедленнойф первой производной регистрируется на регистрирующем приборе 20, развертка которого сопряжена с линейной разверткой поляризующего магнитного поля. Одновременнос этим, для наблюдения быстройпервой производной и изображающейточки медленнойф первой производной, на экране осциллографа сигналс выхода канаЛа 7 УПТпоступаетеще на вход канала Э осциллографа17,горизонтальная развертка которого осуществляется сигналом пилообразно-прямоугольной форьм НЧ модуляции с генератора 6.Испытания опытного образца спектрометра ЭПР 2-мм диапазона показывают, 40 что применение в нем предлагаемогоспособа позволяет повысить производительность спектрометра в 1,5-2 разапри записи спектров ЭПР. Особенноэффективен предлагаемый способ детектирования сигналов при записи сложных спектров ЭПР, так как визуальноенаблюдение быстрой первой производной спектра ЭПР на осциллографе одновременно с записью фмедленнойф первой производной на самописце позволяет оперативно изменять скоростьзаписи в паузах между линиями сложногО спектра ЭПР, что сокращает время записи спектра и, следовательно,сокращает время эксперимента.55 Данный способ позволяет производить визуальный контроль за спектромв процессе его записи, Способ использован в опытном образце спектрометраЭПР 2-мм диапазона со сверхпроводя щим магнитом, разработанном в СКТБДФТИ АН Украинской ССР. как среднее значение быстрой первой производной равно нулю, .посколькамплитуда пилообразной разверткимного больше ширины линии ЭПРЭтопозволяет при последующем усилениисигнала ЭПР скомпенсировать синхронную наводку, Компенсацию синхроннойнаводки осуществляют, например, путем,,подключения к усилителю постоянноготока (УПТ) в тракте усиления сигналаЭПР интегрирующей отрицательной обратной связи. Обратная связь действует в интервале времениВ интервале времени С 1 - 1 входинтегратора отключается от выходаУПТ, а выход интегратора подключенко входу УПТ постоянно. Поэтомукомпенсация синхронной наводки осуществляется не только в интервалено и в интервале(фиг. 1 г). Полезный сигнал со скомпенсированной синхронной наводкойподают на вход канала 0 осциллографа и на синхронный фильтр. Синхронныфильтром осуществляют селекцию сигнала, при которой подавляют сигналбыстрой первой производной, выделяяпри этом сигнал медленнойф первойпроизводной (фиг. 1 г). Полученныйна выходе синхроннрго фильтра полезный сигнал медленной первой производной преобразовывают низкочастотным синхронным детектором (фиг. 1 д)и подают на регистрирующее устройство, например самописец, горизонтальную развертку которого осуществляютнапряжением, пропорциональным амплитуде прямоугольного импульса низкочастотной модуляции поляризующегомагнитного поля. Для записи всегосигнала ЭПР на самописце амплитудупрямоугольной составляющей низкочастотной модуляции разворачиваютво времени от нулевого до максимального значения, величина которогопревышает ширину линии .сигнала ЭПР(фиг. 1 д),Горизонтальную развертку осциллографа осуществляют сигналом НЧ модуляции пилообразно-прямоугольнойфорьы. На экране осциллографа наблюдают сигнал фбйстройф первой производной (интервал времени- ) ияркую точку, изображающую положениепера самописца, регистрирующего сигнал медленной первой производной (интервал времени 11 - С). Сигнал небыстрой первой производнойза время записи сигнала ффмедленнойепервой производной повторяется многократно. Таким образом, на экранеосциллографа наблюдают спектр ЭПРи процесс записи его на самописце.Устройство работает следующимобразом.В момент резонанса парамагнитныйобразец поглощает СВЧ-мощность, поступающую с выхода СВЧ-генератора 1.Промодулированный сигнал поглощения Формула изобретения Способ детектирования сигналов вспектрометре электронного парамагТираж 910 НИИПИ Росударственного комитет по делам изобретений и откры 035, Москва, Ж, Раушская наПодписноСССРий Закаэ 9020/б тент, г. Уж ул, Проектная, 4 нлиал ПП нитного резонанса (ЗПР) по авт.св,Р 741133, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения производительности спектрометра путем сокращения времени регистрации спектраЭПР, дополнительно осуществляют пилообразную развертку поляриэующего магнитного поля с амплитудой, равной максимальной амплитуде прямоугольныхимпульсов поляриэующего магнитногополя, в интервале между этими импульсами. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 9 741133, кл. 6 01 М 24/10, 15.09.77.