Способ получения сульфохлорирован-ного полиэтилена

(22) Заявлено 13. 04. 79 (2 ) 2752250/23-05с присоединением заявки Мо(51)М. Кл.з С 08 Г 114/02С 08 Г 8/38 1 осударствениыи комитет СССР по делам изобретеиий и открытийДата опубликования описания 1,70281 А. И. Рахимов, Л. Е. Войнилова, В. В. ПЗЗдневД, И. Кутянин,В. Д. Фурсов, А. Ш. Лукманов, Н, М. Кочубеевскихи А. И. ПарфеновсВолгоградский политехнический ин титут(7 ) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНАИзобретение относится к области получения модифицированных полимеров сульфохлорированием полиолефинов.Реакции хлорирования и сульфохлорирования полиолефинов могут протекать под действием света, ионизирующего излучения, а также в присутствии органического инициатора, перекиси или азосоединений.Известен способ получения сульфохлорированного полиэтилена контактированнем частично хлорированного. полиэтилена с газообразной смесью сернистого газа и хлора под воздействием актиничного света при 0-100 оС в от сутствии растворителя 1 .Известен способ сульфохлорирования полиэтилена смесью хлора и сернистого газа в кипящем слое при 20 С под действием ионизирующего излучения 20 Соьа Я.Недостатки этих способов - трудность создания мощных аппаратов для сульфохлорировання, поскольку сила света убывает, пропорционально квадрату расстояния от источника света потеря прозрачности реакционной смеси резко снижает .фотохимический эффект, система облучения реакционной среды увеличивает огне-, взрывоопасность 30 процесса, что усложняет обслуживание аппарата, использование радиации связано с применением биозащиты.Инициирование реакции сульфохлорирования поли.тилена органическими перекисями целесообразно потому, что раствор полиэтилена в растворителе представляет собой чаще суспенэию и имеет невысокую прозрачность.Известен способ хлорсульфирования полиэтилена обработкой раствора полиэтилена в четыреххлористом углероде газообразной смесью хлора и сернистого газа в присутствии инициатора азодиизобутиронитрила перекиси бензоила, перекиси лаурила или диоксиперекиси хлораля совместно с ацетилциклогексилсульфонилперекисью или пероксидикарбоиатом, причем инициатор дозируют в виде инициирующей системы, состоящей из бинарной смеси инициаторов, например, дибутоксиэтилпероксидикарбоната и порофора 0,25 от веса полиэтилена) 13 .Недостатком такого с%особа получения сульфохлорнрованного полиэтилена является то, что применяемые для инициирования реакции органические перекиси и азосоединекия, или их смесь являются огне-, взрывоопаснымисоединениями, вследствие чего, какинициаторы, они не находят применения в промыапенности.Известен также способ, по которомусульфохлорированию подвергают 3-ныйаствор полиэтилена в четыреххлорисом углероде газЬобразной смесьюсернистого ангидрида и хлора, гдев качестве инициатора применяют органические оксиперекиси, например, диоксиперекись хлораля или перекисьоксиметилтрет-бутила в количестве(0,5 вес Скорость подачи сернистого газа и хлора 0,4 г/мин и 0,3 г//мин соответственно, время реакции1,7 ч. Получают 23,2 г хлорсульфированного полиэтилена с содержанием серы 10,5, хлора 32,7 4.Недостатком является то, что способ получения сульфохлорированногополиэтилена практически включае двапроизводства: производство инициатора 20и дальнейшее использование его дляинициирования в производстве сульфо.хлорированного полиэтилена. Производство инициатора в промышленном масштабе не известно, поскольку оно является огне-, взрывоопасным, связано сразработкой особых условий храненияинициатора, так как органические перекиси являются малостабильными соединениями. Введение инициатора в зону реакции усложняет технологическоеоформление процесса и повышает егопожароопасность,Цель изсбретения - комплексное ведение процесса и улучшение техникибезопасности.Поставленная цель достигается .тем,что в способе получения сульфохлорированного полиэтилена контактированием раствора полиэтилена в четыреххлористом углероде с газообразной 4 Осмесью хлора и сернистого газа вприсутствии инициатора, в качествеинициатора используют алканы, ангидриды или альдегиды карбоновых кислот,взятые в количестве 0,4-0,8 от весараствора полиэтилена и обработанныекислородом или смесью кислорода исернистого газа при ультрафиолетовомоблучении и 50-60 ОС.Температурой реакции окисления илисульфоокисления является ивтерйал50-60 С, снижение температуры ниже50 С приводит к коагуляции полиэтиолена из растворителя, повышение температуры нецелесообразно в связи сухудшением растворимости исходных га- Изов. Количество окисляемого или сульфоокисляемого агентов 0,4-0,8 весПри уменьшении концентрации алканов,ангидридов, альдегидов карбоновых кислот реакция сульфохлорирования поли- щэтилена протекает с незначительнойскоростью, увеличение концентрациивыше 0,8 вес. способствует коагуляции полиэтилена, кристаллизациибензойной кислоты из раствора.Предлагаемый способ позволяет искл 1 очить производство и наработку инииатора, проводить сульфохлорироваие полиэтилена в присутствии доступ- ных, стабильных органических соединений, в качестве которых использовались алканы, ангидриды, альдегиды карбоновых кислотУказанные соединения легко в присутствии кислорода или смеси кислорода и сернистого газа при ультрафиолетовом облучении образуют свободные радикалы, зарождающие цепную реакцию сульфохлорирования полиэтилена. Сульфохлорированию подвергали полиэтилен высокой плотности марки М 10802-020 в четыреххлористом углероде до содержания в готовом продукте серы - 1,3-2,2 хлора - 24,0-34,0П р и м е р 1, В реактор, изолированный от света, загружают 110 г четыреххлористого углерода и 5,5 г полиэтилена и при 70-750 С растворяют полиэтилен в течение 2 ч. Затем температуру раствора снижают до 60 оС, дозируют бензальдегид в количестве 0,8 вес. к раствору полиэтилена и подают кислород со скоростью 3,5 г/ч. Температуру поднимают до 70-75 ОС и подают хлор и сернистый ангидрид со скоростью 4,8 г/ч и 0,48 г/ч соответственно, Процесс сульфохлорирования ведут в течение 2,5 ч, затем полимер анализируют на содержание серы и хлора по Шенигеру. Получают 7,8 г хлорсульфохлорированного полиэтилена с содержанием серы 2,21, хлора 23,40.П р и м е р 2. В светоизолированный реактор загружают 110 г четырех- хлористого углерода и 5,5 г полиэтилена. Растворяют полиэтилен в течение 2 ч при 70-75 оСТемпературу полученного раствора снижают до 60 С, добавляют бензальдегид в количестве 0,4 вес. и подают кислород со скоростью 2,5 г/ч. Реакцию сульфохлорирования проводят по примеру 1. После 3 часов сульфохлорирования получают 7,7 г хлорсульфохлорированного полиэтилена с содержанием хлора 19,79, серы 1,11.П р и м е р 3. В реактор, выполненный из кварца, помещают 1 г полиэтилена и 99 г четыреххлористого углерода. Растворение полиэтилена ведут при 70-750 С при перемешивании в течение 1-1,5 ч. Температуру снижают до 50 оС, добавляют 0,54 вес. уксусного ангидрида к весу раствора полиэтилена и при освещении реакционной ,смеси ртутно-кварцевой лампой,. установленной на расстоянии 10 см от реактора, подают кислород со скоростью 2,4 г/ч и сернистый ангидрид со скоростью 0,48 г/ч. По окончании реакцич сульфоокисления освещение реакционной массы прекращают, температуру поднимают до 70-75 ОС и ведут сульфохлорищование реакционной смеси со скорос804642 стью подачи хлора 4,8 г/чсернистого газа 0,48 г/ч. Через 1 ч получают 2,2 г сульфохлорированного полиэтилена с содержанием хлора 35,45, серы 1,13.П р и м е р 4. Выполняется аналогично примеру 3. В качестве сульфоокисляемого агента используется смесь циклогексана и уксусного анКонцент- Время,рация минполи- этилена пособ получе- ния Способ инициирования Содержание,вес. Выходпродуктаг Серы Хлора Предлагаемый 0,8 4,75 Предварительное окисление бензальдегида врастворе полиэтилена 0,4 4,75180 7,7 1,11 19,79 0,54 0,8 Известный Оксиперекись 0,5 Из таблицы видно, что по предлагаемому способу сульфохлорированный полиэтилен с необходиМым содержанием серы и хлора получен действием на полиэтилен смеси сернистого газа и хлора без добавления инициатора извне, а предварительным получением радикалов в растворе полиэтилена с по следующим использованием их для ини" циирования реакции сульфохлорировання полиэтилена, объединением двух процессов в один, т.е. путем комплексного ведения основного процесса. Спо" у формула изобретения Предварительное сульфоокислениеуксусного ангидрида приУф-освещении Предварительное сульфоокисление смеси циклогексана и уксусного ангидрида при уф-освеще- нии Количество окисляемогоили сульфоокисляемого вещества,или ини"циатора,вес. гидрида в количестве 0,6 вес. и0,2 вес. соответственно. Через60 мин получают 2,3 г сульфохлорированного полиэтилена.с содержаниемхлора 30,55, серы 0,55. В таблице представлены экспериментальные данные сульфохлорирования полиэтилена. 150 7,8 2,21 23,40 60 2,2 1,13 35,76 60 2,3 0,55 30,55 102 23,2 10,5 32,70 соб позволяет исключить производствои наработку инициатора, разработкуусловий его хранения и методов введения в зону реакции, чем обеспечивается безопасность процесса в целом. Способ получения сульфохлорированного полиэтилена контактированием раствора полиэтилена в четыреххлористом углероде с газообразной смесью804642 Составитель Л. Ягодкинало к е С.Миг нова кто С.Шекм Ре ак о Заказ 0812/38 . Тираж 541 Подписное ВНИИГИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ЖРа сная наб. . 4 5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 хлора и сернистог 6 газа в присутствии инициатора, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью комплексноговедения процесса и улучшения техникибезопасности, в качестве инициатораиспользуют алканы, ангидриды или альдегиды карбоновых кислот, взятые вколичестве 0,4-0,8 от веса раствораполиэтилена и обработанные кислородомили смесью кислорода и сернистого газа при 0 ультрафиолетовом облучениии 50-60 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США 9 3542746, кл.26079, 3, опублик, 1970,2. Авторское свидетельство СССР9 150625, кл. С 08 Р 8/38, 1963.3. Авторское свидетельство СССР,У 547456, кл. С 08 Г 214/02, 1977.4. Авторское свидетельство СССРВ 364634, кл. С 08 Р 8/38, 1973 (про-тотип).