Способ получения хелатообразующих ионитов

,(1) 5 С 08 Р 212/14, С 08 Г 8 .т 5/2 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕпо ижБР 1:тениям и отнРытПРИ ГКНТ СССР ИЕ ИЗОБР ОПИС ТВУ(71) Институт химических наук АН Ка.- о,т л и ч а ю щзахской ССР целью упрощения(72) Е.Е, Ергожин, В.К. Халикова ,. ионитов, а такжеи Б,А. Мухитдинова ческих характери(56) Авторское свидетельство СССР ,эуютмакропористМ 522193; кл. С 08 Г 8/00, . бензиламина с диС 08 г 212/08, 197". . цесс проводят прТихонова МИ, и др. Иминодиуксус" . 1- цные кислоты на основе сополимероввиниламина и винилпирролидона, Высокомолекулярные соединения 1974, т, .(АХУ 1, У 12, с, 266,Ергожин Е, Е, Ионообменные полимерына основе нитрованных полистиролови их сополимеров, сб, Мономеры и полимеры, 1972, т, 32,.с, 21 - прототип,ПОЛУЧЕНИЯ ХЕЛА путем обраб ксусными кисл и й с я тем,технологии по улучшения их стик при сорб ве полиамина е сополимеры винилбензолом чОС в теО отки поотдми что, с лучения кинетиции меисполь винил" и про- чение.ацетатными группамеров виниламинана. Раствор сополИ-винилпирролидонрализованной щелокислотои 7 взятои90 С в среде 6 нсмесь выдерживаюткомнатной темперастанты диссоциаци ионам кобальтаионам никеляаком щих ы итовислот иаминосуснойприсутдают обмен твору МаО меди Изобретение относится к синтезплексообразующих ионитов, содеаминоацетатные функциональныегруппы, которые могут быть примендля сорбции переходных металлов икоземельных элементов,Известен способ получения ионс группировками аминоацетатных кпутем обработки сополимеров полстирола производными монохлоруккислоты - алкиловым эфиром и вствии карбоната кальция,Полученные иониты обланой емкостью по О,1 н. рас5,6 мг-эквlг, по ионам способ получения воплексонов с аминодими на основе сополии М-винилпирролидоимеров виниламина с ом обрабатывают нейтчью монохлоруксусной в избытке, при 80 "КОН., Реакционную в тецение суток притуре. Кажущиеся кони синтезированных4поперечных связей, понижению проницаеости ионита.Высокая температура (98-100 С) идлительность (10-20 ч) конденсацииаминосополимеров стирала и дивинилбензола с монохлоруксусной кислотойсвидетельствует о низкой реакционнойспособности модифицируемых аминогрупп,Влияние эффекта сопряжения между ато"мом азота с ароматическим кольцом понижает подвижность атомов водорода ваминогруппе, Поэтому замещение их происходит неполно с образованием неоднородных аминоацетатных и аминодиаце"татных групп, что отрицательно влияетна его селективность,Цель изобретения - упрощение технологии получения комплексообразующего ионита, а также улучшение его кинетических характеристик при сорбции.металлов,Поставленная цель достигается тем,что в качестве исходного аминосоединения используют макропористые сополимеры винилбензиламина с дивинилбензолом,Мимическую модификацию сшитогополивинилбензиламина осуществляют галоидуксусными кислотами. Конденсациясополимеров винилбензиламина и дивинилбензола с бромуксусной кислотойпротекает быстро (45-60 мин) в мягкихусловиях (10-80 С), Наличие метилено"вой группы между ароматическим кольцоми аминогруппой препятствует эффектусопряжения, наблюдаемого в случае аминосополимеров стирола с дивинилбензолом, Это обеспечивает активность аминогрупп в поливинилбензиламине,Конденсацию сополимеров винилбензиламина и дивинилбензола с галоидуксусными кислотами осуществляют при перемешивании в среде 203-ного растворащелочи в течение 1-3 ч при 10-80 С.В ИК-спектрах конечных продуктовисчезают характеристические полосыпоглощения деформационных колебанийпервичных аминогрупп (1650-1680 см )и появляются интенсивные полосы поглощения СООН-групп в области 1720 см ., По кривым потенциометрического титрования определены значения кажущихсяконстант диссоциации ионита (рКМ,== 2.8-3,0, рКа: 8,7-9.0),Результаты элементного анализа,потенциометрического титрования и ИКспектры синтезированного комплексооб 3 782365поликислот равны РКИ, = 3,3-34 РКи== 8.,1-8,6,Синтез исходных сополимеров виниламина с М-винилпирролидоном проводят5сополимеризацией мономеров винилфталимида и И-винилпирролидона с последующим гидразинолизом.Использование вышеуказанного спосо-,ба получения комплексообразующего иони-Онита не находит широкого применения;карбоксиметилирование сополимеров виниламина с И-вйнилпирролидоном всреде 6 н КОН (рН = 11-13) при 80-90 фСможет сопровождаться расщеплением цик 15лов винилпирролидона, сшивкой полимерной цепи, что приводит к потере раст",воримости, следовательно ухудшениюфизико-химических свойств синтезиро"ванных ионитов,. . 20Наиболее близким к предлагаемомуизобретению является способ получениякомплексообразующего катионита, содержащего аминоацетатные и аминодиацетатные группы, конденсациеи сополимерач 25аминостирола и дивинилбензола с монохлоруксусной кислотой, Исходный сополимер предварительно выдерживают длянабухания в течение 1-2 ч в воде илирастворе соляной кислоты, затем карбоксиметилируют 15-20/-ным водным ра створом монохлоруксусной кислоты притемпературе кипящей водяной бани втечение 10-20 ч, в случае сильно сшитого сополимера - до 90-100 ч. Статическая обменная емкость полученныхкатионитов по 0,1 н раствору едкого-:,натра составляет 2,2-8,0 мг-экв/г,СОЕ по Сцф, - 2,0"1,8 мг"экв/г. Время, за которое уста на вли ва етая ра вно" 40весие, авторами не указано, но известно, что обычно равновесие междусшитыми сорбентами и растворами солейустанавливается в течение 7-1 Й суток.,Исходный полиамин получают нитрова 45нием с;полимера стирола с дивинилбензолом в жестких условиях (в среде кон- .центрированных сврной и азотной кис"лот), После чего продукты нитрованиявосстанавливают также в жесткихусловиях в среде концентрированной соляной кислоты при 100 Сили под давлением при 150-155 С. Дли"тельный контакт (18-30 ч) сополимерас концентрированными минеральными кис4лотами при высокой температуре (80100 С) приводит к разрушению сеткимакромолекулы, увеличению плотностиразующего ионита свидетельствуют о -полноте реакции замещения аминогрупп,об образовании диацетатных.групп в полимерной цепи и их однородности.Содержание азота 4,3-5,50. Стати 5ческая обменная емкость по 0,1 н раствору МаОН = 5,6-69 мг-экв/г, по ионаммеди - 2.9-4,5 мг-экв/г, по ионам никеля 2,3-3,8 мг-экв/г, по ионам ко-.бальта - 2,2-3,3 мг-экв/г, по уранилиону - 0,4-0.7 мг-экв/г.Результаты исследования сорбционныхсвойств диацетата сшитого поливинилбензиламина представлены в таблице;1 1-2 - модифицирующий агент -монохлоруксусная кислота; Р 3-4 " бромуксусная кислота,П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механицеской мешалкой, термометром, загружают 2,0 г (0,015 моль)сополимера винилбензиламина и 13 дивинилбензола, 17,08 г (0 075 моль)монохлоруксусной кислоты в 60 мл дистиллированной воды, перемешивают при40 С в течение 3 ц, поддерживая щелоцную среду (рН = 9-10) реакционнойсмеси добавлением по каплям 1 О мл 201.ЗОного раствора щелочи, Конечный про-.дукт обрабатывают 5-ным растворомсоляной кислоты, отмывают водой доотсутствия ионов хлора в промывныхводах, Содержание азота в карбоксиме тилированном продукте составляет 4,3.СОЕ по 0,1 н. раствору ИаОН =.Равновесие установилось в растворахсолей меди, никеля, кобальта в тече-ние 6-8 ц; в растворе соли урана24 ч,45П р и м е р 2. 2,0 г (0,015 моль)сополимера винилбензиламина и 14 ди:винилбензола кондвнсируют по примеру1 с монохлоруксусной кислотой при800 С в течение 3 ц. Содержание азота 50в ионите составляет 5,5 Ф, СОЕ по 0,1 нраствору щелочи - 6,9 мг-экв/г, СОЕпо Сиф 2- 4,8 мг-экв/г, СОЕ по И -3 4 мг-экв/г СОЕ по Со+2й423,1 мг-экв/г,СОЕ по 1;02 - 0,7 мг"экв/г,;5 Время контакта ионита с солями Сц+,соо, и 1 - бц; сои - 24 ч,(.2 2П р и м е р 3. 2.0 г (0,05 моль)сополимера винилбензиламина с 1 ь дивинилбензола карбоксиметилируют попримеру 1 бромуксусной кислотой при40 С в течение ч, Содержание азота вконечном продукте 5,0; СОЕ по 0,1 нраствору едкого натра составляет5,8 мг-экв/г, СОЕ по Сц+ 3,7 мг-экв/г,СОЕ по И 1- 3,3 мг-экв/г, СОЕ поСо - 2,8 мг-экв/г, СОЕ по 02+2 +20,5 мг-экв/г, Равновесие установилосьза 6-8 ц в растворах солей меди, никеля, кобальта, для О+; 24 ц,П р и м е р 4, 2,0 г (0,015 моль)сополимера виниламина с 1; дивинилбензолом модифицируют по примерубромуксусной кислотой при 80 С в течениец, Содержание азота в продукте реак-ции - 5,10, СОЕ по 0,1 н растворуФЙМаОН равно 6,7 мг-экв/г, СОЕ по Сц,8 мг-экв/г, СОЕ по Со - 3,3 мг-экв/г,СОЕ по ПО - 0,7 мг-экв/г, Время контакта для Си+2 И+2, Со+- 6-8 ц,для 002- 24 ц,Исследование кинетики сорбция ионов тяжелых металлов Си+, Со , И+2Ф 2БО - иона показало, что равновесиев растворах солей меди, никеля и кобальта устанавливается в тецение 68 ц, в растворе нитрата уранила24 ц, тогда как обычно, в случае сши:тых комплексообразующих ионитов вре,мя контакта. для сорбции металлов сос 1тавляет 7-14 суток.Сродство синтезированного сшитого1,поливинилбензилиминодиацетата к указанным металлам убывает в следующей+2 +й 12 +2с - исо т,Предложенный способ получения комплексообразующих ионитов основан надешевых легкодоступных сополимерахвинилбензиламина с дивинилбензолом,На синтезированных хелатообразующихионитах можно сорбировать ионы тяжелых металлов за сравнительно небольшой промежуток времени (6-24 ц) против 7-4 суток в случае известныхсшитых комплексообразующих ионитов.782365 Сорбционные свойства сшитого поливинйлбенэилиминодиацетата Емкость по металлам Х 1 Е СОЕ по О,1 н раствору НаОН, мг-экв/г Условияопыта пп 40 фС 3 ч 80 фС 3 ч 3 40 С 1 ч 80 С 1 ч)с 3 2 ф 8 05 3;7 6,7 4 3,8 3,3 0,7 Заказ 1312 Тираж : ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Редактор М. Ленина Техред.А.Кравчук Корректор И, Зрдейие а чюэае Производственно"издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101