Способ получения 1-бром и 3-бромпропенов-1

Союз СоветснмкСоцналистнчесннаРеспублнк ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ753841яв аелам изобретений н атерьютвй(72) Авторы изобретения Сумгаитсккй филиал ордена Трудового Красного Знамениинститута нефтехимических процессов км, Ю. Г, МамеаалиеваАН Азербайджанской ССй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-БйОМ- И 3-БйОМПйОПЕНОВИзобретение относится к способу получения галоидированных олефкновых углевоаородов, в частности к усовершенствованному способу получения 1-бром и З-бромпропенов, которые находят широ 5 кое применение в качестве промежуточных соединений в органическом синтезе фармацевтических препаратов, как фуми ганты, инсектициаы, огнегасящие вещества ит.а.10Известен способ получения бромистого аллкла взакмодействкем бромистоводородной кислоты с водным аллиловым спиртом (70%) в присутствии серной кислоты, выход которого составляет 98,8% от теории 111,Недостаткамк этого способа являются использование в качестве исходного проаукта дефицктного аллилового спирта, а также необходимость примененкя в качестве каталкзатора серной кислоты.По технической сущности к достигаемому результату к предлагаемому спо- собу наиболее близок способ получения 2монобромпропклена бромированкем пропилена в кипящем слое катализатора 21. По этому способу пропилеп бромируют молекулярным бромом в "кипящем слоеоконтакта при 395-405 С и мопярном соотношении между пропиленом к бромом, равном 1:0,25-1, прк скорости потока сырья 164 г/ч, В результате реакции образуется и смесь 1-бромпропена(63,6%), 3-бромпропена( 15,97 о) и 1-2-дибромпропена ( 20,5%) .Однако этот способ требует кспользования в качестве бромкрующего агента аефицитного молекулярного брома, прячем половина взятого брома расходуется на образование побочного продукта -бромистого воаорода. Кроме того, селективность процесса невысокая, что обусловлено образованием аибромпрокзводных пропклена, в результате чего выход монобромпроизводных пропклена составляет 79,5%.Целью изобретения является устранение образования побочного продукта-ак бромпропена, увеличение выхода целевыхтом) с размером частиц 6 -100 мещ. За счет интенсивного кипения слоя катализатора обеспечивается равномерная температура процесса в реакционной зоне. Реакционные газы после реактора конценсируют и цля нейтрализации бромистого водорода промывают водой, а неконценсированные газы для учета поступают в газометр. Анализ состава катализата проводят на ГЖХ-хроматографе. Разгонкой катализата выделяют индивидуальные монобромпроизводные пропилена,Зля нахождения. оптимального условия процесса изучают влияние температурыо(350-450 С), молярного соотношения реагирующих компонентов пропилеи; бромистый водород: кислород от 1: 0,12:0,03 цо 1:0,5;0,125 и объемной скорости от 135,9 до 288,8 ч, Из табл. 1 вицно, что увеличение температу-. ры от 350 до 400 С способствует увеличению выхода монобромпроизводных пропилена от 93,4 до 98,2%. При дальо нейшем повышении температуры цо 450 С выход монобромпроизводных пропилена существенно не изменяется. Таким образом, оптимальной температурой цля получения последних является 400 С.При оптимальной температуре изменяют молярное соотношение между пропиленом, бромистым водородом и кислородом от 1; О, 12: 0,03 до 1: 0,5: О, 125. Из табл. 2 видно что при увеличении молярного соотношения между этими компонентами от 1:0,12:0,03 цо 1:0,25:0,06 повышается выход катализата и также повышается выход монобромпроиэводных пропилена от 4 о,б до 61,7% (на взятый бромистый водород), При дальнейшем увеличении молярного соотношения от 1;0,25;0,06 до 1; 05; О, 1 25 выход м онобром производны к пропилена уменьшается до 352% (навзятый бромистый водород).Таким образом, найдено, что прио4 00 С опт имальным мол ярным соотношением компонентов является 1: 0,25: 0,06.Из табл, 3 видно, что при изменении объемной скорости от 135,9 до 191,4 ч выход катализата увеличивается от 15,8 до 23,1 г (на сырье). При 400 С, молярном соотношении 1:0,25:0,06 и объемной скорости 135,9 ч выход монобромпроизводных пропилена на взятый бромистый воцороа составляет 41,6%. При увеличении объемной скорости цо 191,4 ч" выход монобромпроизводнык пропилона на взятый бромистый воцород увеличивает 3 753841 4продуктов и повышение селективностипроцесса получения монобромпропиленов,Поставленная цель достигается спосо.- бом получения 1-бром-. и З-бромпропена,состоящим в том, что пропилея обраба 5тываот бромсодержащим агентом - бромистым водородом при повышенной температуре, прецпочтительно при 350 о450 С, в кипящем слое твердого контакта - катализатора, предпочтительно перлита, при этом процесс ведут в присутствии кислорода воздуха, при мольномсоотношении пропилена, бромистого водорода и кислорода воздуха 1;0,120,5: О, 03-0, 1 25, 15Отличительными признаками способаявляются использование в качестве бромсодержащего агента бромистого водорода и проведение процесса в присутствиикислорода воздуха при вышеуказанной 20температуре, предпочтительно в присутствии перлита, при вышеуказанном молярном соотношении реагирующих компонентов,В связи с тем, что в реакционной25смеси практически отсутствует молекулярный бром, создается условие цля заместительного бромирования активныматомарным бромом в момент его образования. Таким образом, исключаетсявоэмоЖность протекания реакции присоединительного бромирования за счет цвойнойсвязи и суммарный процесс идет в направлении образования лишь монобромпроизводнык пропилена. Установлено, 1 то З 5в этик условияк бромирование пропиленов протекает селективно, продуктамиреакции являются только монобромпропилены - 1-бромпропени 3-бромпропен в соотношении 2:1. 40Реакцию окислительного бромированияпроводят слецующим образом, Пропилеи(степень чистоты 99,5%), бромистый во-дород и воздух с опрецеленной скоростьюпропускают через соответствующие осушители (СаС Е) и регулятор скорости(флютометр), а затем подают в нижнюючасть реактора.Реактор, изготовленный иэ стекламарки "пирекс" длиной 90 см и диаметром 35 см, нагревают электрической обмоткой, в реакторе выполнен карман цлятермопары. Для обеспечения равномерногораспределения бромистого водорода, пропилена и воздуха в нижнюю часть реактора вмонтированы стеклянные фильтры.Нагреваемую зону реактора заполняютТаблица 35 63,5 6.6,567,8 34,731,7 8 288,8 2 7,7 5ся до 61,7%. Йальнейшее увеличение объемной скорости до 288,8 ч приводит к уменьшению выхода до 57,1%.П р и м е р, Условии реакции: темпеоратура 400 С, объемная скорость 191,4 ч, молярное соотношение пропилеи: бромистый водород: кислород 1: 0,25:0,06. Влияние молярного соотношения реагн-ующнх компонентов на выход монобромроизводных пропнлена (скорость пропнВлияние объемной скорости на выход монобромпроизводных пропилена (температура 400 С, молярное соотношение ЬВлияние температуры на выход монопронзводных пропиленамолярное соотношение пропнлен: бромнстый водород: кислород 1:0,25:0,06, объемная скорость 191,4 ч , продолжительность опыта 1 ч, объем перлита 250 мл) показано и табл, 1. а 42 г/ч, температура 400 жительность опыта 1 ч, объе 250 мл) показано в табл. 2.Таблица 2 опнлен: бромистый водородсд 1;0,25;0,06, продолжнтельн , объем перлита 250 мл) показан7 7538Взято в реакцию, г/ч: пропилена 42,0; бромистого водорода 40,5; воздуха 17,4, в том числе кислорода 4,0.Получено,%( г): катализата 20,1 ( 23, 1); бромистого водорода 28;9 (33,5); пропилена 36,1 (41,8); потери 1,4 (1,6).Фракционный состав катализата: СН- СН = СНВ 1 13,4 г, т, кип.59-60 С, И р 1,4552, д, 1,4336, 1 О выход 665 Уо, СИБР- СН = СН 6,4 г. т. кип. 70-72 С, П 1,4653, д 4 1,3983, выход 31,7%; остаток 0,3 г, выход 1,8%.Найдено, что оптимальными условиями для получения монобромпроизводных проО пилена являются температура 400 С, мопярное соотношение пропилен; бромистый водород: воздух (кислород) 1; 0,25: О, 3 ( О, 06), объемная скорость 10-/1914 ч, В этих условиях выход монобромпроизводных пропилена в расчете на каталиэат составляет 98,2%, катализат состоит из 1-бромпропена(66,5%) и 3-бромпропена(31,7%), т. е. обеспечивается высокая селективность процесса и не образуются дибромпроиэводные про-, пилеи а.Таким образом, предлагаемый способ в отличие от известного позволяет увели чить выход монобромпроизвоцных пропилена до 98,5 вес.% (против 79,7 вес.%) и 41 8использовать вместо дефиц. гного брома бромистый водород, который является отходом ряда производств.формулаизобретения1. Способ получения 1-бром- и 3-бромпропеновбромированием пропиленабромсодержащим агентом при повышеннойтемпературе в кипящем слое твердогоконтакта - катализатора, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качествебромсодержащего агента используют бромистый водород и процесс вецут в присутствии кислорода воздуха при молярном соотношении пропилена, бромистоговодорода и кислорода воздуха 1:0,12-,0,5:0,03-0,125,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при350-450 С.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве твердого контакта используют перлит,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Синтез органических препаратов,сб. 1, М. 1949,2. Авторское свидетельство СССРМ 196805 кл, С 07 С 17/06,13.06.66 (прототип).Составитель Н, ГозаловаРедактор 3. Бородкина Техред М. Петько Корректор С, ШекмарЗаказ 4838/19 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушская набд. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4