Способ получения псевдоиралии

Саез Сааатских Сацзапистичаских РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ВТВЛЬСТВУ щ 739055(22) Заявлено 170278 (21) 2580885/23-04с присоединением заявки ЙЯ(51) М. Кл.2 С 07 С 45/00С 07 С 49/20//С 11 В 9/00 Государственный комитет СССР по демам изобретений. н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОИРАЛИИ Нз 104,изо-т + н-т -(усевдоизо етилионо ИЗобретение относится к органической химии, а именно к усовераенствованному способу получения соединения, являющегося полупродуктом для синтеза ценного вещества с запахом фиалки, известного под названием иралия и находящего широкое применение в парфюмерной промышленности,Обычно синтез иралии осуществляют по схеме:а) конденсэтилкетономтилиононов т б) изомеризация смеси псевдометилиононов в смесь метилиононов,т.е. в иралиюРеакции конденсации цитраля и ме тилэтилкетона и иэомериэации псевдо. метилионона протекают неоднозначно, и конечный продукт представляет собой смесь изомеров метилионона, отличающихся по запаху. Наиболее тонким считают запах К-изометилиснона, и термином иралия называют смесь метилиононов, в которой преобладаетэтот иэомер. Следовательно, при получении псевдоиралии конденсацик необходимо проводить так, чтобы основнымпродуктом был псевдоизометилионон. Известны два основных способа син -теэа псевдоиралии. Первый состоят в конденсации цитраля с метилэтилкетоном в среде органических растворителей в присутствии различных шелочныхагентов. Второй заключается в конденсации цитраля с метилэтилкетоном в присутствии водного раствора сульфита натрия.Первый способ заключается в получении псевдоиралии, как правило в среде спиртов и гликолей, при нагревании в присутствии таких конденсирующих агентов, как гидроокися щелочныхметаллов, четвертичные алкил- и ариламмониевые основания и ионообменные смолы 1); гидроокиси шелочных и шелочноземельных металлов, алкоголяты щелочных металлов 21; или углекислый калий 31.Выход псевдоиралии пс этим способам составляет около 60.Недостатками способов получения псевдоиралии в органических раствори35 телях являются вредные условия труда (особенно при использовании метилового спирта) и образование сточных вод, которые появляются в результате нейтрализации Шелочных агентов водными растворами кислот и содержат токсичные органические вещества.Известен способ получения псевдоиралии, согласно котооому псевдоиралию с выходом 61-63 и содержаниемпсевдоиэометилионона 69-73 получаютпри 30-80 С в присутствии 10 -ного раствора сульфита натрия с добавлением небольшого количества кислоты в качестве катализатора 14).Наиболее близким к предлагаемому по техническому решению и достигаемому положительному результату является способ получения псевдоиралии путем конденсации цитраля с метилэтилкетоном при 65-70 еС в присутствии 5-ного раствора сульфита натрия.Выход псевдоиралии составляет 50-52,содержание псевдоиэометилионона 60, Предусмотрен возврат цитраля, состав ляюший 25-30, при этом выход в расчете на вступивший в реакцию цитраль возрастает до 67 51.Недостатками известных способов получения псевдоиралии сульфитным методом являются низкий выход и образование сильно загрязненных сточ ных вод (28 кг на 1 кг псевдоиралии,загрязненность по показателю химического потребления кислорода ХПК70 000-75 000 мг О/л) в результатепобочных преврашений цитраля при конденсации с метилэтилкетоном в при -сутствии сульфята натрия - распадацитраля под действием выделяющейсяв ходе реакции щелочи на 2-метялгептен-они уксусный альдегид иобразования водорастворимых сульфосолей цитраля и его производных,строение которых не установлено,Целью изобретения является повышение выхода псевдоиралии и снижениеколичества и загрязненности сточныхвод,Поставленная цель достигается проведением конденсации цитраля с ме -тилэтилкетоном в присутствии раствора сульфита натрия с добавлением би -сульфита натрия в количестве 0,051,0 моль на моль цитраля,Добавление бясульфита натрия обу -словпено тем, что в присутствия сульФита натрия с мегилэтилкетоном конденсируется не сам цитраль, а егосульфопроиэводное Ч 1, обраэуюшеесяпо реакцииСйОСИ 0" э 2 ф -Л.эО ЯаРавновесие в этсй реакции сильносдвинуто влево, поэтому концентрацияЧ 1, а, следовательно, скорость кон -денсация и выход ниэки,. Однако,связывая выделяющуюся шелонь, равновесие вреакции можно сдвинуть вправо и увеличить концентрацию Ч 1, Это можно осушествить, добавляя наиболее удобный вданном случае реагент - бисульфит натрия, так как при его взаимодействиисо щелочью образуется сульфит натрия,концентрация которого в ходе реакцииостается постоянной, а сточные волгине загрязняются дополнительными ионами.добавление бисульфита натрия приводит к увеличению скорости конденсации и снижению относительной скорости побочных процессов, в результатечего выход псевдоиралии увеличивается, а загрязненность сточных водуменьшается, Оптимальным является добавление 020-025 моль бисульфитана 1 моль цитраля. Выход псевдоиралии в этом случае 75-76. При добавлении 0,05-0,18 моль бисульфята на1 моль цитраля выход равен 63-70, апри добавлении 0,3-1,0 моль бисульФита 69-72,Понижение выхода при добавлениибольших количеств бисульфита объясняется тем, что при значительном повышении концентрации сульфоальдегидаЧХ увеличивается его время жизни, ион вступает в процесс самоконденсации. Поэтому добавление больших количеств бисульфита целесообразно проводить постепенно, Так, при постепенном (в течение нескольких часов) прибавлении 0,6-0,8 моль бисульфита на 51 моль цитраля выход достигает 8082,Проведение конденсации с использованием более разбавленных (1,52"ных) растворов сульфита натрияпри добавлении 0,2-0,25 моль бисульфита на 1 моль цитраля позволяет получить псевдоиралию с выходом 87-89.При использовании разбавленныхрастворов сульфита изменяется такжеизомерный состав продукта конденсации. Во всех случаях применения5-ного раствора сульфита псевдоиралия содержит 65-68 псевдоизометилионона, а при использовании 1,52,0-ного раствора до 75.Таким образом, выход псевдоиралиипо сравнению с известными способамиконденсации цитраля с метилэтилкетоном в присутствии сульфита натрия,увеличивается на 20-25. Расходнаянорма цитраля на 1 кг псевдоиралииснижается с 2,5 до 2,0.Количество сульфитных сточных водснижается с 28 до 22 кг на 1 кг псевдоиралии, а загрязненность, опреде- ЗОленная по ХПК, с 70000-75000 до22000-24000 мг О /л.П р и м е р 3. К раствору63 вес,ч. сульфита натрия в1265 вес.ч. воды (4,7) при нагревании и интенсивном перемешивании приливают, вес.ч,: метилзтилкетон 288и цитраль 76. К смеси прибавляют210 вес,ч. 5-ного раствора бисульФита натрия (0,2 моль на 1 моль цит Ораля). Реакционную массу перемешивают 12 ч при нагревании, охлаждаюти разделяют слои. Органический слойпромывают 10-ным раствором поваренной соли. Избыток метилэтилкетона отгоняют, а остаток перегоняют при1,5-2 мм рт.ст., отбирая Фракцию ст.кип. 110-135 ОС. Получают 78,2 вес.ч.(76) псевдоиралии, содержащей 65псевдоизометилионона. 50П р и м е р 2. К раствору25,2 вес.ч. сульфита натрия в1400 вес.ч. воды (1,8) при нагревании и интенсивном перемешивании прибавляют, вес.ч.: метилэтилкетон 115н цитраль 30,4, Реакционную массуперемешивают 10 ч при нагревании,добавляя постепенно 112,5 вес.ч.11-ного раствора бисульфита натрия(0,6 моль на 1 моль цитраля), Смесьохлаждают, добавляют 45 вес.ч .10-ного раствора гидроокиси натрия.Разделяют слои. Органический слойпромывают 10-ным раствором поваренной соли. Избыток метилзтилкетонаотгоняют, а остаток перегоняют при 65 1,5-2 мм рт,ст., собирая фракцию ст,кип. 110-135 С, Получают 33,7 вес.ч,(82) псевдоиралии, содержащей 70псевдоизометилионона.П р и м е р 3. К раствору75,6 вес,ч. сульфита натрия в1500 вес,ч, воды (4,8) при нагревании прибавляют, вес.ч,: метилэтилкетон 144 и цитраль 30,4. К смесиприливают 53,8 вес.ч 7,7-ного раствора бисульфита натрия (0,2 моль на1 моль цитраля)Реакционную массуперемешивают при нагревании 8 ч,охлаждают, разделяют слои. Органический слой промывают Ц)-ным раствором поваренной соли. Избиток метилэтилкетона отгоняют, а остатокперегоняют при 1,5-2 мм рт.ст. со"бирая фракцию с т.кип. 110-135 С,Получают. 36,6 вес.ч, (88) псевдоиралии, содержащей 72 псевдоизометилионона,П р и м е р 4, К раствору50,4 вес.ч . сульфита натрия в1900 вес.ч. воды (2,6) при нагрева"нии прибавляют, вес.ч.: метилэтилкетон 230 и цитраль 60,8. К смесиприливают 195,2 вес,ч. 8,6-ногораствора бисульфита натрия (0,4 мольна 1 моль цитраля) . Реакционную массу перемешивают 10 ч при нагревании,охлаждают, добавл:.ют 110 вес.ч.10-ного раствора гидроокиси натрияи разделяют слои. Органический слойпромывают 10-ным раствором поваренной соли. Избыток метилэтилкетонаотгоняют, остаток перегоняют при1,5-2 мм рт.ст., собирая Фракцию ст.кип. 110-135 С . Получают 73,3 вес.ч.(89) псевдоиралии, содержащей 70псевдоизометилионона. П р и м е р 5, К раствору,25,2 вес.ч, сульфита натрия в1600 вес.ч. воды (1,6) при нагревании приливают,вес.ч.г метилэтилкетон240 и цитраль 30,4. К смеси прибавляют 218 вес.ч, 9-ного раствора бисульфита натрия (1 моль на 1 мольцитраля) . Реакционную массу перемешивают 12 ч при нагревании, охлаждаюти разделяют слои. Органический слойпромывают 10-ным раствором поваренной соли, избыток метилэтилкетона от"гоняют. Остаток перегоняют при 1,5"2 мм рт.ст., собирая Фракцию ст.кип. 110-130 С, Получают 12,6 вес.ч,(31) псевдоиралии, содержащей; 96псевдоизометилионона.К водному слою прибавляют200 вес,ч, 10-ного раствора гидроокиси натрия. Выделившиеся органические продукты промывают 10-ным раствором поверенной соли и перегоняют при1 5-2 мм рт.ст., собирая Фракцию ст.кип.110-135 С. Получают 12,5 вес.ч.739055 Составитель В. ЖестковТехред 5,Щепанская Корректор И. Демчик Редактор М. Недолуженкое Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 3002/3 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Общий выход псевдоиралии30,1 вес,ч. (73,5), содервание псевдоизомвтилионона 75.формула изобретения1, Способ получения псевдоиралин конденсацией цитраля с метилэтилкетоном в присутствии водного растнора сульфита натрия при нагревании, о тл и ч а в щ и й с я тем, что,с целью увеличения выхода целевого продукта и уменьшения количестна и загрязненности сточных вод, процесс ведут с добавлением бисульфита натрия в количестве 0,05-1,0 моль на моль цитраля.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют 1,5- 5,0-ный раствор сульфита натрия,З.,Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что бисульфит натрияиспользуют в количестве 0,2-0,25 мольна моль цитраля.Источники информации,принятые во внимание при экспертизеПатент Шнейцарии Ю 368488,кл. 12 о 25, опублик. 1963.2. Патент Японии У 28416/68,кл 16 В 55, опублик. 1968.3, Патент Японии В 19711/65,кл. 16 В 55, опублнк. 1965.4, Патент Японии М 9412/66,кл. 16 В 55, опублнк. 1966.5, Авторское свидетельство СССР9 167857, кл. С 07 С 49/20, 1963