Способ определения содержания кислорода

(и)735571 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 25.1176 (21) 2422918/18-25 с присоединением заявки Но(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088. 8) Опубликовано 2505,80, Бюллетень Мо 19. Дата опубликования описания 25,05.80(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА Изобретение относится к .способам физико-химического анализа, а именно, к анализу на содержание кислорода. в газах, парах и жидкостях. 5Известен способ определения кислорода в газах, основанный на влиянии кислорода на сопротивление нагретых металлических нитей и лент, заключающийся в пропускании через ячейку с разогретой до 600-800 С платиновой нитью или лентой анализируемого газа с добавкой водорода 1, Поддер- живая сопротивление нити постоянной, определяют приток тепловой энергии к нити за счет химической реакции каталитического окисления водорода на нити, по величине которой и судят о количестве кислорода в анализируемом газе.Известен также способ определения кислорода в газах, оснований на влиянии кислорода на разность потенциалов между электродами, расположен ными по обе стороны мембраны, изготовленной нэ твердого электролита - окиси циркония, который заключается в том, что чистый гаэ пропускают через две кюветы, разделенные твердйм электролитом и находящиеся приГ 2с = 1000 С, затем изменяют междуоэлектродами, мембраны разность потенциалов, по величине которой и судят о содержании кислорода в анализируе мом газе по сравнению со стандартным газом (газом сравнения) 21.Эти способы непригодны для определения кислорода в присутствии легко окисляющихся или разлагающихся газов и паров, например паров органическихвеществ, а также паров воды, что свя-, зано с высокой температурой чувстви" тельного элемента.Наиболее .близким техническим рещением к изобретению является способ определения кислорода в газовых и жидких средах, включающий измерение сопротивления окисной полупроводниковой пленки, приводимой в контакт с этой средой 13). Способ состоит в пропускании анализируемой среды че-, рез ячейку с пленкой окиси цинка или двуокиси титана при температуре 300- 1000 С, В присутствии кислорода сойротивление пленки обратимо возрас" тает и по величине прироста сопротивления судят о концентрации кислорода в анализируемой среде, Этот способ также не пригоден для измерения со-держания кислорода в присутствии па,ров брганических веществ и восстановительных газов, так как при "стольвысоких температурах окислов металлов (2 пО, Т 10) имеет место интенсивное каталитическое превращение, про-текающее на этих окислах как на ак тивных катализаторах, что приводит кнарушению работы датчиков и значительному искажению их показаний.Кроме того, повышенные температурыокисных пленок ускоряют их старение,связанное с рекристаллизацией, а следовательно, уменьшают срок службыдатчиков. В связи с необходимостьюнагревания и термостатирования датчика его конструкция осложнена.Целью изобретенйя является упрощение способа за счет устранениянагревания пленки-датчика с сохранением обратимости его показаний и высокой чувствительности при анализекислорода в различных средах (газахи жидкостях)., в которых могут содержаться легко окисляющиеся и термически разлагающиеся вещества,Достигается это тем, что анализпроводится на пленке, йокрытой слоемполярной жидкости;Поверхность полупроводниковой пленки покрывается слоем полярной жидкости либо путем конденсации в насаженных парах этой жидкости, либо погружением пленки непосредственно в полярную жидкость, Образующийся на поверхности пленки слой полярной жидкости проявляет фазовые свойства этой жидкости, в частности диэлектрической проницаемости, величина которой вгазах и парах близка к единице.Чем больше величина диэлектричес кой прбницаемости слоя жидкости, по крывающего пленку, тем меньше инерционность (меньше время, необходимое для установления равновесияэлектропроводности пленки), но при в :этом, однако, снижается чувствительность пленки, Путем подбора велйчиныдиэлектрической постоянной жидкостизадайт необходиьже значения чувствительности и инерционности чувствительного элемента в отношении кислорода, содержащегося в анализируемой среде. Повышение рабочей температуры чувствительного элемента не желательно, так как это приводит к значительному уменьшению диэлектрической проницаемости поверхностныхслоев, жидкости за счет дезориентациидипольных молекул и разрыву водород ных связей, обеспечивающих ее высокое значение, например для воды,спиртов, кетонов и др. Кроме того,повышенная температура способствуеткаталитическому окислению органи-.ческих веществ, а, следовательно,к искажению показаний чувствительно го элемента. Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что с его помощью анализ на содержание кислорода в различных средах можно проводить в области низких температур (например - комнатная) в диапа-,. зоне концентраций кислорода 10-1 в прйсутствии или в атмосфере легко окисляющихся или разлагающихся газов и паров, а также в простоте его осу- ществления, так как для этого не требуется нагревания датчика, Предла гаемый способ может быть использован также и для измерения содержаниякислорода в водных и неводяых растворах солей, нелетучих кислот, оснований и в различных биологических жидкостях:-кровь, сыворотка, плазма и др. Для получения укаэанной информации необходимо измерить предлагаемымспособом содержание кислорода в равновесном с анализируемой жидкостью насыщенномпаре, а затем полученный результат умножить на коэффициент распределения Оствальда.На фиг. 1-3 даны схемы конструктивного оформления ячеек; на фиг. 4 -зависимость временидесорбции кислорода с пленки ЕпО от диэлектрической проницаеМости (с,) бинарной смесидиоксан-вода; на фиг. 5 и 6 - графики, поясняющие предлагаемый способ.Устройство для определения содержания кислорода предлагаемым способом содержит ячейку 1 с полупроводниковбй планкой 2, на которой закреплены контакты 3, Ячейка может бытьснабжена магнитной мешалкой 4 и 5,Сущность. способа поясняется примерами.П р и ме р 1. В ячейку (см.фиг.1)содержащую насыщенные пары этилового спирта или воды при 1.=22 С в атмосфере .азота, вводят с помощью дозировочного устройства кислород, Послеустановления сопротивления пленки втечение нескольких минут ло постоянного значения по его величине рассчитывают безразмерный параметр(6 В/Во, где Ь В=В-Во, Во. и В - сопротивление.пленки в отсутствии и присутствии кислорода) и откладываютего значения на график против объемной концентрации кислорода СО 2 вбилогарифмических координатах. Затемс целью контроля обратимости работыпленки, ячейку .продувают чистым, азотом (в результате чего сопротивле- .ние пленки возвращается к первоначальной величине), а затем вновьвводят другое количество кислородаи т.д.На фиг. 5 (см. кривая а и б) показаны результаты опытов, проведенныхв парах этиЛового спирта и воды. Газ -носитель - азот. Черные и белые кружки обозначают результаты различныхбпытов, сделанных на воспроизводимость,Объемная концентрация кислородаварьировалась в пределах 10-10 "об,%,П р и м е р 2. Опыт проводяттакже, как описано в примере 1, но с восстановительным газом - водородом. На фиг, 5 (см.кривые в и г) показаны результаты этих опытов (черные и белые кружки имеют то же значение, что и в примере 1).П р и м е р 3. Опыт проводят в сосуде (см. фиг. 2) с погруженной в жидкость пленкой 2 пО. В качестве жидкости выбраны вода и ряд однотипных спиртов. Газ-носитель кислорода - ,водород.Результаты этих опытов показаны на фиг. б. Кривые д - бутиловый, еметиловый, ж в . этиловый, з - иэопро-. пиловый спирты, и - вода, для которых величинй диэлектрйческой проницаемости соответственно 12, 34, б, 17, 80.Из приведенных на фиг. 6 данных видно, что для каждой жидкости нужна своя калибровочная кривая, а также, 20 чем меньше диэлектрическая проницаемость жидкости, тем больше чувствительность детектора и больше, как показали специальные опыты, инерцион-, ность установления постоянного значения сопротивления (см. фиг, 4).П ри м е р 4, бпыты на воспроизводимость проводят в этиловом спирте сгазом-носителем кислорода - азотом. Разные серии кружков означают различные серии опытов, сделанных в разное время (см, фиг. 6), кривая К)Число оборотов мешалки - 60 в мин.Формула изобретенияСпособ определения содержания кислорода в газовых и жидких средах,включающий изкерение српротивденияокисной полупроводниковой пленки,приводимой в контакт с этой средой,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения способа за счет устранения нагревания пленки, анализпроводится на плейке, покрытой слоемполярной жидкости.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Павленко В,А. Газоанализаторы.М Машиностроение 1, 19652. Голото И,Д., Докучаев Б.Пи Колмогоров Г.Д. Чистота в йроизводстве полупроводниковых приборов.М.Энергия, 19 Т 5.3.;Гутман Э.В, и Мясников И.А.Сб.Всесоюзная конференция фСостояние и перспективы развития аналитического приборостроения до 1985 г.М.д 1975, с.112 (прототип).