Способ получения бутиловых спиртов

Дата опубликования описания 18,05.80 Г. С. Гуревич, С. 3, Левин, А. Л. Шапиро, И. Г, Седова, А. А. Прицкер,Е. Ш, Фукс, Ю. М, Левин и иностранцы Иммрих Бартош, ВольфгангБекгауз, Ганс-Йорг Бетке, Антон Тилле, Зигфрид ПореддаЭбергард Гейниш и Хорст Фишер (ГДР)(72) Авторы изобретения Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимическихпроцессов и Народное предприятие Лейна - Верке им. В.Ульбрихта(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ Изобретение относится к способу получения бутиловых спиртов, используемых вкачестве растворителей, компонентов платификаторов и т,д,Известен способ получения бутиловых-спиртов путем пзрофззного гидрирования масляныхзльдегидов при 120-220 С и давлении 280300 атм в присутствии никельхромового катализатора 11, Выход целевого продукта близок к количественному. Однако, при этом10высокая селективность процесса обеспечивается проведением его в жестких условиях - вусловиях высоких температур и давлений, чтоусложйяет технологию процесса,Наиболее близким к изобретению является15способ получения бутиловых спиртов путемпарофазного гидрировзния масляных альдегидов при 80 - 220 С и низком давлении, предпочтительно 1 - 5 атм на никельхромовом катализаторе 2). Глубина превращения альдегида2090 - 99%, при выходе спирта от превращенногозльдегидз 95 - 10 Ю. При резлизации этого спо.соба в промышленном реакторе отвод теплаот катализзторной зоны осуществляется(в зоне 2отвода тепла реакции)с помощью хладоагента.Зти зоны разделены металлической стенкой.Отвод тепла экзотермической реакции гидрирования зльдегидов можно осуществлять подачей хладоагента также непосредственно в катализаторную зону. Однако из-за низкой теплоемкости паро. или газообразных хладоагентовтакой метод теплосъема малоэффективен, чтоприводит к неравномерному распределениютемператур в катализаторной зоне и, как следствие, к снижению селективности процесса исокращению длительности работы катализатора,частой его регенерзции, что в целом усложняет технологию процесса,Белью изобретения является упрощениетехнологии и сохранение постоянно высокойселективности процесса при длительном срокеслужбы катализатора, а также разработка условий процесса гидрирования, в том числе условий отвода тепла реакции, которые позволяютпроводить процесс гидрировзния с высокойстепенью конверсии при высокой селективностии стабильности катализатора с применениемпростых технологических приемов, обсспечивз734181 ющих надежное регулирование температурыв каталиэаторной зоне,Поставленная цель достигается описываемымспособом получения бутиловых спиртов путем .парофаэного гидрирования масляных альдегидов при 90 - 180 С и давлении до 5 атм наникельхромовом катализаторе с использованием реактора с катализаторной зоной и зоной отвода тепла реакции с помощью хладоагента от металлической стенки, отделяющейкатализаторную зону, при этом в катализаториой зоне подачу альдегида поддерживают равной 1,5 - 5,0 м/м. ч, предпочтительно 2,54,0 м /мч, причем подачу альдегида определяют как отношение подаваемого объемаальдегида в пересчете на жидкий альдепщк поперечному сечению катализаторной зоны,не заполненной катализатором; количествоводорода в катализаторной зоне, приведенноек нормальным условиям, поддерживают в800 - 1800 раз, предпочтительно в 1000 -1200 раз, превышающее количество альдегида,при этом отношение величины охлаждающейповерхности металлической стенки к объемукатализаторной зоны поддерживают равным60 - 400 мф/м, предпочтительно 80 - 100 м /м,а сопротивление передачи тепла от охлаждаемой поверхности металлической стенкикхладо агенту - равным 0,510 з - 4,0 10 м чоград/ккал, предпочтительно 1,210- 3,010 ф м 2 ч град/ккал. Предложенный способ позволяет проводитьпроцесс гидрирования в мягких условиях (при давлении, близком к атмосферному, и невы.сокой температуре) с высокой степенью конверсии (более 99,0%) и высокой селективностью (более 99,0%), причем указанные показатели сохраняются в течение длительноговремени непрерывной эксплуатации катализатора (более 6000 ч). Отвод тепла реакции в предложенном способе осуществляют с помощью доступных технологических приемов, при этом обеспечивается поддержание оптимального. температурного режима в катализаторной зоне (зоне реакции).. В качестве исходного сырья для гидрирования можно использовать нормальный й/или изомасляный альдегиды, Если масляные альдегиды получают пщроформилированием пропилена, то образующуюся смесь альдегидов можно использовать непосредственно в качестве исходного сырья.При использовании в качестве исходного сырья смеси масляных альдегидов, получаемых гидроформилированием пропилена, продукт может содержать использованный на стадии Гидроформилирования растворитель, которым может быть бутанол, Можно также сна 4чала разделить смесь масляных альдегидов,а затем гидрировать отдельно нормальныйи изомаслянный альдегиды.Можно использовать как чистый водород,так и водород, содержащий до 30 об.% инертных газов. Допустимо содержание 0,05 об%окиси углерода.В качестве катализатора гидрирования наряду с промышленным никельхромовым катализатором содержащим - 50 мас,%, никеля, мо.Ф.гут применяться другие никельхромовые катализаторы, содержание никеля в которых состав.ляет 30 - 70 мас.%. Катализаторы могут содер.жать модифицирующие добавки, напримердругие металлы Ч группы периодическойсистемы.. В качестве хладоагента в предложенномспособе предпочтительно использовать воду,однако можно применять также органическиежидкости и их смеси, в том числе с водой.Целесообразно осуществлять предложенныйспособ в реакторах трубчатого типа, отвечающих описанным выше показателям (нагрузкам по альдегиду и водороду; отношениювеличины охлаждающей поверхности к объе/му катализаторной зоны; сопротивлению пере.даче тепла от охлаждаемой поверхности кхладоагенту), В трубки загружают катализатор,а в межтрубное. пространство подается хладоагент. Трубки могут иметь любую форму.При использовании ребристых трубок поверхность ребер включается в рассчитываемую по.верхность теплопереноса (т,е. в охлаждаемуюповерхность). Требуемое сопротивление передаче тепла от охлаждаемой поверхности кхладоагенту может быть достигнуто при использовании известных. технологических приемов, например охлаждения испарением, ох.лаждения конвекцией или их сочетания. По.дачу реагентов в трубки реактора и хладоагента в межтрубное пространство можноосуществлять как прямотоком, так и противотоком. Предложенный способ можно осу.ществлять также в реакторах колонного типа, 45 снабженных рубашкой для отвода тепла, Целе.сообразно альдегид испарять в присутствииводорода и полученную парогазовую смесьнаправлять в реактор сверху вниз. При таком способе подачи допустима частичная конденсация образующегося спирта.П р и м е р 1. В реактор, представляющийсобой металлическую, трубку с внутреннимдиаметром 33 мм и толщиной стенки 2,5 мм,снабженную рубашкой для охлаждения, загружают 4 л никельхромового катализатора(содержание никеля 49 мас.%). Количество катализатора подбирают так, что отношение величины охлаждающей поверхности стенки трубература, С Длина трубки реакто 35 0 109 нверсии изомас 9,9% при выхо степень тавляет В этих условиях,ляного альдегида соде изобутанола 99,6 Распределение тем(по ходу реагентов)ной работы внутриведено в табл. 2. реактораепрерывоны при 5 ица 2 о оси00 ч ературчерез 6атализат рн б 35 40 5 136 5 7341 ки к объему катализаторяой зоны составляет140 м/м, Затем в реактор подают 3,4 л/ч изомасляного альдегида (в пересчете на жидкий альдегид), Перед поступлением в реактор жидкий альдегид испаряют в присутствии водорода, подаваемого в количестве 3,8 нмз/ч. Полученную парогазовую смесь под давлением 5 атм направляют вверх реактора, Количество подаваемых в реактор реагентов подбирают так, что нагрузка в катализаторной зоне по альдегиду составляет 4 мэ/м ч (нагрузкупо альдегиду определяют как отношение подаваемого объема альдегида, в пересчете на жид кий альдегид, к поперечному сечению катали-заторной зоны, не заполненной катализатором", 15аа нагрузка по водороду в катализаторной зоне превышает нагрузку по альдегиду в 1100 раз и составляет 44,00 м/м ч (нагрузку по водороду определяют по объему водорода в нормальныхусловиях) .20Трубка реактора в режиме противотока омывается водой, используемой в качестве хладоагента. Температура воды на входе в охлаждающую рубашку равна 100 С. При этом. сопротивление передаче тепла от охлаждаемой поверхности стенки трубки к хладоагенту составляет 3,0 10 з м ч град/ккал,Распределение температур по оси .реактора .(по ходу реагентов) внутри катализаторной. зоны представлено в табл. 1.Таблица 1 на трубки реактора, м Температура, С 81 6Приведенные данные свидетельствуют о ста.бильной работе катализатора длительное время, без перегрева его массы по длине реак.ционной зоны.При этом степень конверсии составляет99,59% при выходе изобутанола 99,10%,Парогаэовая смесь продуктов реакции после,реактора поступает в холодильник, где иэобутанол конденсируется и отделяется от газовой фазы,П р и м е р 2, Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1. Однакоежечасно испаряют 2,5 л жидкого н-маслйцого альдегида в присутствии водорода, Расходводорода составляет 3,0 м/ч. Подачу парогазовой смеси н-масляного альдегида с водородом в реактор осуществляют под давлением3 атм. При,этом нагрузка по альдегиду в катализаторной зоне составляет 3 мэ/м ч, нагрузка по водороду в катализаторной зонепревышает указанную величину в 1200 раз исоставляет 3600 м/м ч. Трубку реактораохлаждают, как в примере 1, но при темпе.ратуре охлаждающей воды 95 С, Сопротивление передаче тепла от охлаждаемой поверхностистенки трубки реактора к хладоагенту составляет при этом 310м ч град/ккал.Распределение температур по оси реакторапо .ходу реагентов) внутри катализаторнойзоны представлено в табл. 3.Таблица 3 Степень конверсии н-масляного альдегида равна 99,98%, выход н-бутанола 98,60%,П р и м е р 3. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, однако нагрузка по альдегиду в 1 катализаторной зоне составляет 1,5 м /м 21 ч, в качестве исходного сырья используют смесь нормального и изомас; ляногоапьдегидов, полученную гидроформили. рованием пролилена. Нагрузка по водороду превышает нагрузку по альдегиду в 800 раз и составляет 1200 м/м ч. Парогаэовую смесь масляных альдегидов и водорода под павле.734181нием 0,2 атм подают в верх трубки реактора, заполненной никельхромовым катализато.ром (содержание никеля 51 мас.%). В реакторе поддерживают температуру 180 С. Отводтепла экзотермической реакции гидрированияосуществляют кипящей под давлением водой,Отношение величины охлаждающей поверхности стенки трубки реактора к объему катализаторной зоны составляет 60 мг/м. Сопротивление передачетепла от охлаждаемой по- гверхности стенки трубки реактора к хладоагенту равно 0,510мг ч град/ккал.Степень конверсии масляных альдегидовсоставляет 99,9%, выход н-бутанола 99,2%,выход изобутанола 99,4%. 15П р и м е р 4, В реактор, представляющийсобой металлическую трубку, снабженную рубашкой для охлаждения, загружают никельхромовый катализатор (содержание никеля2 мас.%), Количество катализатора подбирают так, что отношение величины охлажда.ющей поверхности стенки трубки реакторак объему катализаторной зоны составляет400 мг/мзИзомасляный альдегид испаряют в присут,ствии водорода и подают в реактор при нагрузке по альдегиду в катализаторной зоне5,0 м /мг" ч, а нагрузка по водороду превышает указанную величину в 1800 раз и составляет 9000 мэ/мг ч. 30Трубку реактора в режиме противотокаомывают кипящей водой, используемой вкачестве хладоагента. При этом сопротивление передаче тепла от охлаждаемой поверхности стенки трубки к охлажцающей среде 35 , (хладоагенту) составляет 2,6.10; м ч град/ккал.,.-з гПроцесс гидрирования проводят при 130 -140 С и давлении 0,5 атм. Степень конверсии изомасляного альдегида составляет 98,5%а выход изобутанола 99,1%. 1. Способ получения бутиловых спиртов 45путем парофазного гидрирования масляныхальдепщов водородом при 90 - 180 и давлении1 - 5 атм на никельхромовом катализаторе с Составитель Н. ГозаловаТехред Н. Ковалева Корректор М, Вигула Редактор Н. ПотаповаЗаказ 1999/32 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения использованием реактора с каталиэаторнойзоной и зоной отвода тепла реакции с помо.щью хладоагента от металлической стенки,отделяющей катализаторную зону, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с. целью упрощения технологии и сохранения постоянновысокой селективности процесса при длитель.ном сроке службы катализатора, процесс ведут при подаче масляного альдегида в катализаторную зону в количестве 1,4 - 5,0 м/мгч,при этом количество альдегида определяюткак отношение подаваемого объема альдегида, в пересчете на жидкий альдегид, к поперечному сечению катализаторной зоны, незаполненной катализатором. а количество водорода в катализаторной зоне приведенноек нормальным условиям, поддерживают в800 - 1800 раз превышающее количество альдегида при отношении величины охлаждающейповерхности металлической стенки к объемукатализаторной зоны, равным 60 - 400 мг/ми сопротивлении передаче тепла от охлаждаемой поверхности металлической стенки к хла.доагенту, равном 0,510- 4,0 10 - мгч град/ккал. 2. Способ по п, 1,отличающийс я тем, что количество альдегида в катализаторной зоне поддерживают равным 2,5 -4,0 м /мг ч, а количество водорода - в1000 - 1200 раз превышающее количество аль.де гида,3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при отношении величины охлаждающей поверхности металлическойстенки к объему катализаторной зоны, равном800 в 2 мг/мз4, Способ по п. 1, отличающийс я тем, что процесс ведут при сопротивленйипередаче тепла от охлаждаемой поверхностиметаллической стенки к хладоагенту, равном2,10-3 3 0,10-3 мг, ч,град/ккалИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР У 445234;кл. В 01 д 23/86, 02.08.71,2. Авторское свидетельство СССР У 426991,кл, С 07 С 31/12, 20.04,64 (прототип).