Способ получения полимерной композиции

ОПИСАпИЕИЗОБРГтЕНИЯ "6 З 179 Сфюэ Советскиа Сециаиистических Рвснубиик(51) а. Кл.С 08 У 220/44 С 08 У 267/08 С 08 Р 279/00 Государственный номнтет СССР по делам изобретений н открытий(53) УДК,678,745. .32(088.8) Опубликовано 0507.79 бюллетень РЙ 25 Дата опубликования описания ОЮ 7.79(72) Авторы изобретения ИностранцыВалид Юссеф Азиз (Ливан), Лоренс Эрнест Болл (США)и Джордж Су-Хсианг Ли (Тайвань) Иностранная Фирма" Дэе Стандарт Ойл Компани ф(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИИзобретение относится к способу получения новых полимерных композиций, которые характеризуются хорошей ударопрочностью, низкой проницаемостью для газов, высокми темпера" турами точки размягчения, в особенности высокотемпературных ударопроч" ных композиций с низкими характеристиками ползучести, которые применяются в качестве барьера для газов или паров. Известен способ получения полимерной композиции путем полимеризации в водной эмульсии в присутствий свободнорадикального инициатора 100 вес. ч. смеси, содержащей 60"90 вес,% по крайней мере одного нитрила Формулы СН = СИ - СФ, в которой И - водород, йизшая алкильная группа С -С или галоген, и инден и/или кумарон в количестве 1-15 вес.В;смесь также содержит 10-39 вес.% сложного эфира Формулы СН и С - СООТГг 1 уа,где й- водород, алкильная группа.С, -С или галоген 1Вг- алкильная группа С-Сб 1,Продукты на основе известной композиции характеризуются недостаточно "высокой ударной прочностью.Цель изобретения - повышение ударной прочности продукта на основе композиции,Эта цель достигается тем, чтосмесь мономеров содержит 1-20 вес,%индена и/или кумарона и 9-30 вес.%10 с 6 -олефина ФормулыгНСН, Сгде В, и 11 - Сг -Ст - алкил, и полимеризацию смеси осуществляют в присутствии 1-40 вес.ч. каучукового поли"мера, содержащего по крайней мере50 вес. Ъ коньюгированного диеновогомономера, выбранного иэ группы 1 бутадиен и изопрен, и до 50 вес.В покрайней мере одного мономера, выбранного иэ группы: стирол, акрилонитрил и зтилакрилат.литрилы с олефиновой ненасыщенностью, пригодные в соответствии сизобретением, представляют собой мононитрилы с (: - , М - олефиновой ненасыщенностью, характеризуемые структурной Формулой СНг =СИ - СУ, где Яводород, низшая алкильная группа,С-Соили галоген, К таким соедине"метакрилонитрил, этакрилонитрил иим подобные соединения, аиболоеепредпочтительный акрилонитрил.К-олефинам, пригодным для осуществления способа по изобретению,относятся соединения этого класса,содержащие по крайней мере от 4 до10 атомов углерода и характеризуемые структурной формулой СН - с - йойОйдгде В и 2 - С,-С- алкил, в осо-бенности такие соедйнения, как изобутилен, 2-метилбутен, 2-метилпентен, 2-метилгексен, 2-метилгептен,152-.метилоктен, 2-этилбутен, 2-пропилпентени им подобные соединения,наиболее предпочтителен изобутилен.Инден (1-Н-инден) и кумарон (2,3-бензофуран) и их смеси пригодны дляиспользования в качестве мономербв,в соответствйи с изобретением, наиболее предпочтителен инден,Полимеризацию предпочтительнопроводят в водной среде в присутствии эмульгатора и инициатора свободнорадикальной полимеризации притемпературе от 0 до 100 С в среде,практически не содержащей кислорода.Каучуковые полимеры, в соответствии с изобретением, представляют со- ЗОбой гомополимеры коньюгированныхдиеновых мономеров так же, как исополимеры этих диенов и других мономеров, таких как акрилонитрил,стирол и этилакрилат, в которых 35присутствует по крайней мере50 вес.% (от общего количества мономеров) коньюгированного диеновогомо".ономерао,Для полимеризации желательно, 40чтобы примерно от 1 до 40 вес.ч. иболее, предпочтительно от 1 до20 вес, ч., каучукового диенового полимера было использовано на каждые100 вес.ч. смеси акрилонитрила изобутилена и индена. Было установлено,что, если относительное количество" каучукового диенового полимера вконечном полимерном продукте увеличивается, ударная прочность такжеувеличивается, при этом в некоторойстепени уменьшаются характеристикиматериала, как барьера для газовили паров. Поэтому предпочтительноиспольэовать такое количество каучукового диенового полимера, которое Ыдостаточно для обеспечейия требуемой ударной прочности полимерногопродукта присохрайеййи",оптймальных свойств материала - полимерногопродукта как барьера для газов и 60паров.Получаемые По предлагаемому способу полимерные, продукты представляютсобой легко обрабатываемые термопластичные.материалы, которые могут бытьприменены для изготовления разнооб 5 разных иэделий с помощью любого иэ известных способов, например экструзия, размельчение, формование, волочение, выдувание и т,д.Полимерные продукты, в соответствии с изобретением, обладают превосходными характеристиками сопротивления растворению и удар" ным нагрузкам и низкой проницаемостью по отношению к парам и газам, Эти свойства делают их пригодными для промышленности, производящей упаковку, в особенности такие материалы пригодны для производства бутылок, пленок и других контейнеров для жидкостей и твердых продуктов.Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.П р и м е р 1.А. литрильный каучуковЫй латекс получают, используя следующие ингредиенты, вес. ч.:Бутадиен 75Акрилонитрил 25Мыльные хлопья 1,4Вода 200Даксад 11 (нат- рийполиалкил- нафталинсульфонат)атриевая сольдиэтанолглицина 0,05трет"Додецилмеркаптан 0,65Азобисизобутиронитрил 0,4.Процесс блочной эмульсионной полимеризации проводят при температуре 50 фС до степени конверсии 91Б. Полимер получают из следующих ингредиентов, вес. ч.:АкрилонитрилИзобутиленИнденКаучуковый латекс(получен по и. А)на твердой основе 15Вода 250Персульфат калия 0,3Гафак РЕ, т. е, .смесь, состоящая иэ В -0 (. СН 2 СНОф- РОМ 2 иноОонооноо+ ноооогде н от 1,до 40,Н алкил - или алкарилгруппа, предпочтительно нонилфенил"группа, водород,аммиак или щелочнойметалл 3,0,трет-Додецилмеркаптан . 0,0375.Величину РН смеси доводят до бо 8и реакцию полимеризации проводят притемпературе 60 фС в среде, практически не содержащей молекулярного кислорода, После проведения реакции в те"чение примерно 20 ч смолу отделяютот латекса в результате коагуляции673179 О 14840 352,2 152500,330,0375 Полимериэацию, а также извлечениесмолы осуществляют по примеру 1 Б.Свойства полученной смолы:Температура тепловойдеформации, ф С 98Прочность на изгиб,кгс/смф 594Модуль прочности наизгиб, кгс/смПредел прочности нарастяжение, кгс/см 415,5Ударная прочностьпо Иэоду, м кг/см 2,247П р и м е р 5, Полимер получают,используя следующие ингредиенты,вес, ч,:Акрилонитрил 70Иэобутилен 15Инден 15Каучуковый латексиз примера 1 А(иэ примера 1 Б . 3трет-Додецилмеркаптан 0,0375,Полимериэацию, а также извлечениесмолы осуществляют по примеру 1 Б. 40 25518,9 18489 горячим водным раствором квасцов,Скоагулированную смолу промываютметанолом и подвергают вакуумной сушке при температуре 40 С в течение48 ч. Из высушенной смолы формйфуютпластины и листы для проведения испытания, В результате проведенныхиспытаний получают смолу со следующими свойствами:Температура тепловойдеформации, фС 79Прочность на изгиб,кгс/см 460Модуль прочностина изгиб, кгс/смПредел прочностина растяжение, 15кгс/смУдарная прочностьпо Изоду, ко/см 2,563,Высушенная смола характеризуетсявращающим мсментом (пластикордер Брабендера), равным 1800 м г при температуре 235 С спустя 15 мин, Пленкаэтой смолы характеризуется скоростьюпропускания паров воды, равной(24 ч в атмосфере 90-ной относительной влажности), 3,9 (т. е; 0,604)при 100-ной относительной влажнос",ти, и скоростью пропускания кислоро-.30да, равной 2,0 смз ф мл/100 дюймовкв. (24 ч, атмосфера), те,О, 31 сммл/100 см,П р и м е р 2. Повторяют пример.1,но используют 10 вес, ч. смолы. По:лучают смолу со следующими свойстваТемпература тепловойдеформации,С 81Прочность на изгиб,кгс/см 864 ,69Модуль прочностина изгиб, кгс/см. Предел прочностина изгиб, кгс/смд 605,99 45Ударная прочность,кг м/смд 2, 2808.Из полученной смолы изготовляютпленку, которая характеризуется скоростью пропускания паров воды, рав=" " Б)ной 3,9 г мл/100 дюймов кв. (24 ч в(24 ч, атмосФера).П р и м е р 3. Получают полимер, 60используя следующие ингредиенты,вес. ч.гАкрилонитрил 70Иэобутилен 25Инден 5 б 5 Каучуковый латексиэ примера 1 А(иэ примера 1 Б) 3трет-Додецилмеркаптан 0,0375Полимериэацию а также извлечениесмолы проводят по примерУ 1 Б.Свойства полученной смолы:Температура тепловойдеформации,С 73Прочность на изгиб,кгс/см 474,5Модуль прочности наизгиб, кгс/смф 15466Предел прочности нарастяжение, кгс/смд 374,7Ударная прочность поИзоду, кг м/смф 2,07,Пленка из этой смолы характеризуется скоростью пропускания кислородаФравной 5,0 см /100 дюймов кв(из примера 1 Б) 3трет-Додецилмеркаптан 0,0375,Полимериэацию, а также извлечениесмолы и переработку ее проводят по5 примеру 1 Б.Свойства полученной смолыТемпература тепловойдеформации, ф С 83Прочность на изгиб,кгс/смфМодуль прочностина изгиб, кгс/см 35853йПредел прочностина изгиб, кгс/смф, 878,75Ударная прочностьпо Изоду, кг м/см10,105 606 1335,7 15 формула изобретенияСвойства полученной смолы:Температура .тепловойдеформации, ф С 88Прочность на иэгф 3,кгс/см 829,54Модуль прочностина изгиб, кгс/смф 26011Предел прочности наизгиб, кгс/смжУдарная прочностьпо Иэоду, кг м/см 0,4213,П р и м е р б. Получают полимер, Окоторый не является предметом изобретения, путем сополимеризации акрилонитрила и изобутилена в присутствиикаучукового латекса, используя следующие ингредиенты, вес. ч.:Акрилонитрил 80Иэобутйлен 20Каучуковый латексиз примера 1 А"трет-Додецилмеркаптан 0,0375.Полимериэацию, а также извлечениесмолы осуществляют по примеру 1 Б,Свойства полученной смолыуТемпература тепловойдеформации, С68Прочность на изгиб, 30кгс/смф 601Модуль прочности наизгиб, кгс/см" 18489Ударная, прочностьпо Иэоду, кг м/см , 5,266. 35Иэ полученной смолы изготовляютпленку, которая характеризуетсяскоростью пропускания паров воды,равной 4;б г,мл/100 дюймов кв. (24 чв атмосФере 90 Ъ-ной относительной 40влажности)т. е. 0,713 гамл/100 см(24 ч в атмосфере 90 Ъ-ной относительной влажности) и 5,1 (т. е. 0,791)при 100 Ъ-ной относительной влажности.45П р и м е р 7. Полимер, которыйне является предметом изобретения,получают путем сополимеризации акрилонитрила, изобутилена и индена безиспользования каучукового"латексаиз следующих ингредиентов:". Акрилонитрил 70Изобутилен 20Инден 10Вода 250 Способ получения полимерной композиции путем полимериэации в водной эмульсии в присутствии свободнорадикального инициатора 100 вес. ч. смеси, содержащей 60-90 вес.Ъ,по крайней мере оцного нитрила формулы СНд=сВ - СФР в которой В - водород, низшая алкильная группа С, -С 3, или галоген, инден и/или кумарон, о т д и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения ударной прочности продукта на. основе композиции, смесь содержит инден и/или кумарон в количестве 1-20 вес.Ъ и дополнительно включает 9-30 вес.Ъ -длефина общей фор - Р "Ввв мулы СН,: С где В,и й - С -,С -,1 У -алкилР дополнительно включает.9-30 вес.Ъ а-олефина общей формулы где В и Ца -С -Су -алкилР И Пблимериэацию проводят в присутствии1-40 вес. ч. каучукового полимера,содержащего по крайней мере 50 вес.Ъконьюгированного диенового мономера,выбранного из группы: бутадиен иизопрен, и до 50 вес,Ъ по крайнеймере одного мономера, выбранного из.группы: стирол, акрилонитрил и этилакрилат.Источники информации, принятые. вовнимание при экспертизе1. Патент Я 1 Ь 9 3926871,кл, 260-8072.опублик. 1975, Составитель А. ПереверзеваР акто Л, Ушакова Тех е Л. АлфЕ ова Ко екто О. Билак.в и:.: 2.3., вЗаказ 3740/56 Тираж 584 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРа скак вас.д. 45филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4