Газодиффузионный электрод

1 и 662618 Союз Советских Социалистицесиих РеспубликОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 4 фщщюенВц К АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУрисоединение Гесудэрстеенный неинтет СССР(088,8) Дата опубликования описания 18.05 Ин остр анц Ян Балей и Ото(72) Авторы изобретения ностранноэ предприятие ословенска академия в(5 осится к гаэодиффу, испопьэуемым дляперекисных соедистановлением кислоИзобретение отн зионным электродам получения растворо нений катоднйм вос рода. пнебы стуюмате Известен гаэодиффузионный электрод, содержащий металлическую токопроводяшую подложку с нанесенной на нее композицией, содержащей связуюшее, растворитепь и сажу. Электрод подвергают термообработке и получают на подложке слой пористой активной массы, в состав которой входит сажа и образовавшиеся в процессе термообработки продукты коксования связующего. Указанный электрод используют в топливных элементах в качестве кислородного электрода 11.Недостатком известного электрода является восстановление на нем кислорода до ионов гидроксила, а не до перекиси водорода.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является газодиффузионный электрод дпя получения перекисных соединений катодным восстановлением кислорода, содержаший токопроводяшую подложку и пористую активную массу из активированного угля 21.а Недостатком етого электрода являетсяего быстрЬе разрушение в процессе электролиза. Срок службы электрода составляет несколько часов,Целью изобретения является повь 1 В ние производительности и срока служэлектрода.Указанная цель достигается газодиффуэионным электродом, содержащимэлектройроводяшую подложку и пориактивную массу из углеродистогориала, в качестве которого используютсажу с удельной поверхностью .5-100 м/ги дополнительно влектрэд содержит гид ррофобное связующее - политетрафторэтилен или полиэтилен. Связующее взжов количестве 3-50 вес.7 о от активноймассы.За счет добавления веществ, повышающих пористость, например бикарбоната салия КНСОэ, содержание макропор в рабочем слое электрода увеличивается и тем самым также повышаетсярабочая плотность тока при электролизе.Электропроводяшая подложка приготавливается из таких материалов, которыекаталитически очень мало воздействуютипи почти не воздействуют на спэнтаннэе разпэжениэ перекиси водорода вусловиях электролиза. Эти материалыдолжны быть устойчивы против химического воздействия применяемых электролитов. Эпектропроводяшую подложку изготавливают, например, из никеля дпящелочных растворов электролитов ипиграфита - дпя нейтральных и кислых.Металлическая подложка может бытьвыполнена в форме проволочной сеткиперфорированного листа, пластины изметаллического порошка, подвергшегосяспеканию, ипи изготовпена путем нанесения на электроды пористого металлического слоя.Пористые газодиффузионные электроды изготовляют напрессованием при комнатной температуре смеси, образующейрабочий слой, на эпектропроводяшую подложку. Прочность электрода затем повышают путем дополнительного спеканияпри соответствующей материалу темпеоратуре (дпя ПТФ) при 350-380 С,(дпя ПЭ) при 170 эС,Смесь рабочего опоя может такженепосредственно напрессовываться притемпературе спекания на эпектропроводяшую подложку. Добавки, повышающиепористость, разлагаются термически притемпературе запекания ипи же после запекания вымываются из эпектрода. Предлагаемый пористый газоциффузионныйэлектрод с применением сажи в качествеактивного вещества рабочего слоя можетдавать, например, в случае использованиящелочных электролитов целевые растворыс концентрацией 20-100 г НОяпри ка 2годной плОтности тока Ор 5-1,5 КА/м ивыходе по току 85-100%, Напряжениена клеммах лабораторного эпектропизерас фипнгруюшей диафрагмой при анодномвыделении кислорода у никелевого анодасоставляет (в случае применения 2-5 н.КОН) при 20 С всего 1,1-1,5 В.При оптимальных условиях эпектропиза весьма существенно снижается опасность сокрашенил срока службы указанньк газодиффузионных электродов из-за5 1 О 15 26 постепенно увеличивающегося заполнения газовых пор электролитом, благодаря чему граница трех фаз: электрод - электролит - газообразный кислород, у которой происходит собственно электродная реакция с образованием перекиси водорода, весьма существенно сокращается, Благодаря постепенному заполнению газовых пор электролитом при заданной силе тока, катодная плотность тока по вышается,и таким образом катодный потенциал сдвигается в сторону отрицательных величин, при этом может протекать последующее вэсстанэвление первично образующейся перекиси водорода до воды ипи также выделение водорода. Это может соответственно привести к снижению выхода по току перекиси водорода, а также к ухудшению работоспособности газодиффузионных электродов и, наконец, к их полному заполнению. Указанные недостатки всущественной мере устраняются благодаря поддержанию постоянного катодного потенциала в предедах 0,4-0,8 по сравнению с равновесным потенциалом водбродного электрода в том же растворе электролита при катодном восстановлении кислорода в пористых газодиффузионных электродах,изготовленных из угольных материалов, предпочтительнее из сажи, причем постепенное заполнение системы газовых пор по возможности замедляется. Благодаря таким мероприятиям заполнениегазовых пор (на что воздействует снижение катодной ппотности тока при заданном потенциале) замедляется в несколько раз по сравнению с соотношениями, при которых катэдный потенциал имеет отрицательные величины (Е0,4.В), Такие мероприятия, соответственно, приводят к постоянству высэких выходов пэ тэку в процессе электролиза. Наряду с перекисью водорода (приприменении описанных газодиффузионныхэлектродов с сажей в качестве активного вещества рабочего слоя электрода)могут быть получены также и другие перекиспые соединения путем катодноговосстановления кислорода.Например, в присутствии боратов врастворе образуются пербораты, в при Ясутствии карбонатов - перкарбэнатыи т,д.Ниже гриводятся примеры изготовления и применения предлагаемого газодиффузионного электрода,П р и м е р 1. Спрессовывают вместесмесь сажи (95%) с удельной поверхностью 10 м /г и ПТФЭ (5%) с проволочгной сеткой из никеля и получают пористый газодиффуэионный электрод толщиной около 1 мм. После укрепления электрода в держателе с .одной стороны электрода подводят кислород под избыточнымдавлением 20 мм рт.ст., а с другойстороны электрод опрыскивают электролитом (5 н.КОН), анод из проволочнойсетки из никеля отделяют от пористогокатода фильтруюшей диафрагмой из ПВХ.Электролит вводят в анодное пространствои он вытекает после прохождения черездиафрагму из катодного пространства вкачестве целевого раствора, содержащегоопределенное количество перекиси водорода, Температуру поддеживакг в ходеэлектролиза равной 20 С. При катоднойплотности тока 0,55 кА/м на пористом2катоде образуется перекись водорода ипри заданной скорости протекания электролита концентрация этой перекиси в католите составляет 70 г Н 0 /л (равно2,06 моль НгО ), что соответствуетвыходу по току 88%. Напряжение наклеммах 1,1 В,П р и м е р 2, Электрод приготавливают согласно примеру 1 прессованиемсажи того же сорта с 12% ПТФЭ и затем спекают в течение 10 мин прио380 С, В этом случае на катоде образуется 1,4 кА/м перекиси водорода с2выходом по току 95%, при этом его концентрация в католите составляет33 г Н О /л (0,97 моль Н О ) и напряжение йа клеммах при таких же условиях опыта 1,5 В, Степень превращения газообразного. кислорода в перекисьводорода составляет 65%.(40 вес.%) прессованием при 170 С получают пористый электрод, При избыточном давлении кислорода 20 мм рт,ст., иЭ 2. катодной плотности тока 0,7 кА/м получают раствор, содержащий 15 г Н О /лпри выходе по току 82%,Напряжение на клеммах при тех жеусловиях электролиза, что и в примерах1 и 2, составляет 1,4 В.П р и м е р 4. Из сажи с удельнойповерхностью 10 м /г (44 вес. %) ПТФА2(6 весЛ) и тонкоизмельченного бикарбоната калия (50 весЛ, т,е. 33 об.%)изготовл.лот пористый электрод напрессо.ванием этой смеси в течение 2 мин при 62618 6о350 С на проволочную сетку из никеля.При избыточном давлении кислорода20 мм рт.ст; и катодной плотности тока0,6 кА/м получают раствор, содержа 25 ший 1 Ь г НгО /л (0,56 моль НОг) свыходом по току 97%, Напряжение наэлектролизере при условиях опыта, аналогичных примерам 1-3, составляет1,1 В, причем степень превращения 0 кислорода 80%.ФП р и м ер 5, Гаэодиффузионныеэлектроды, изготовленные из сажи иПТФЭ, при катодном потенциале 0,6 Вв течение 400 ч позволяют получать 1 перекись водорода с выходом по току92-98%, при этом плотность тока за это. время снижается менее чем на 10%.Изготовленные таким образом электроды работают при катодном потенциале0,3 В. При этом плотность тока в течение 300 ч снижается с 140 ро70 мА/см и в течение последуюших2100 ч только на 5 мА/см, Выход погтоку за этот период времени падает с86 до 15%. Это обусловленно заполнением пор, и это явление характеризуется появлением капель электролита на газовой стороне пористого электрода.П р и м е р 6. Электроды, иэготовЗо ленные другим способом из сажи и ПТФЭ,выдерживают 280 ч при потенциале0,6 В, при этом первоначальная плотгность тока снижается с 145 до 115 мА/см,.выход по току практически не изменяется3и составляет 95-100%, Такие же электроды затем поляризуют при потенциале0,3 В, в течение первых 200 ч плотность тока повышается до 200 мА/см,2в течение последующих 300 ч снижает 40ся до 50 мА/см и одновременно также. выхед по ,току перекиси водорода снижается с 90 до 40%. Заметное заполнение газовых пор электролитом, так жекак и в примере 5, необратимо.4П.р и м е р 7. Пористые электроды,изготовленные иэ природного графита иПТФЭ, стабилизированно поляриэуют при0,57 В, В течение певых 21 ч плотность тока (0,5 кА/м ) и выход по току перекиси водорода (80%) не меняется.Этн же электроды выдерживают затемпри потенциале 0,4 В. Зд 24 ч плотнрсть гока падает с 1,05 до.0,42 кА/м,причем и выход по току снижается с 80 до "60%. Затем электроды выдерживают пристабийизированном напряжении 0,27 В.В течение последующих 21 ч плотносгьтока очень быстро падает до 0,2 кА/м27 6626 и выход по току с 20; до 1%. Перезаполнение газовых пор заметно по появлению капелек на газовой стороне электрода.5формула изобретенияГазодиффузионный электрод для получения растворов перекисных соединений 10 катодным восстановлением кислорода, содержащий электропроводяшую подложку и йористую активную массу из углеродистого материала, о т л и ч а ю ш и й 18 с я тем, что, с целью повышения производительности и срока службы электрода,в качестве углеродистого материала онсодержит сажу с удельной поверхностью5-100 м / г и дополнительно содержит2гидрофобное связующее - политетрафторэтилен и полиэтилен - в количестве3-50 весЛ активной массы",Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент СШ.А Мо 3361595,кл. 136-122, 1968,2, Патент ЧССР % 140247,кл. 12 Ъ, 1 1968.Составитель ф в ЛьВОВич Редактор Т. Девятко Техред 3. фанта КорректорМ. Вигула Заказ 2652133 Тираж 719 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4