Способ получения ацилированных парааминобензосульфохлоридов

СССР о О 473 ИЕ ИЗОБРЕТЕН СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУЛ. С. Солодарь Способ получения ацидировВыделение из реакционноймассы (по окончании реакции хлорсульфирования) ацилированных парааминобензолсульфохлоридов, фигурирующих н качестве промежуточных продуктов в синтезе сульфам иди ых препаратов, выполняется таким образом, что реакционная масса, обычно содержащая большое количество избыточной хлорсульфоновой кислоты, выливается на воду со льдом, взятым в таком количестве, чтобы температура среды, в которой выделяется сульфохчорид, была близка к О С и лежала в пределах минус 3 - плюс 3 С. При этом предполагается, что максимально низкая температура водного раствора серной кислоты, из которого выпадает твердый сульфохлорид, обеспечивает минимальные потери этого сульфохлорида за счет гидролиза его в кислой среде, Однако, опыт работы указывает на то, что выделение ацилированных парааминобензолсульфохлоридов при близкой к ОС температуре происходит, как правило, в высокодисперсной форме. Вследствие этого значительно затрудняется и затягивается фильтрация и промывка сульфохлорида (в особенности на нучах), а прозобретений Госплпна ССС должительный контакт сульфохлорида с разбавленным водным раствором серной кислоты в большеь или меньшей степени увеличивает потери сульфохлорида за счет гидролиза.Исследования авторов показали, что выделение ацилпарааминобен. золсульфохлоридов при температуре+20 С и выше приводит к получению сульфохлоридов в виде крупных кристаллов, гранулей или смеси крупных кристаллов с гранулями. Установлено, что высокая температура выделения способствует, с одной стороны, росту кристаллов сульфохлорида,а с другой - образованию больших или меньших количеств гранулей или смеси гранулей с кристаллами за счет цементирующего (гранулирующего) действия некоторых специфических сопутствующих сульфохлориду примесей, которые расплавляются именно при высокой температуре выделения сульфохлорида и, благодаря этому, дают нужный эффект в смысле грануляции сульфохлорида. Найдено также, что этот эффект может быть достигнут и путем добавки подходящих веществ к исходному ацилированному анилину, подвергаемому суль М 64734фохлорированию. Общий приемработы в этом случае заключаетсяв том, что исходный ациланилидпредварительно смешивается с добавочным веществом, взятым в ко.личестве от 5 до 15% к весу смеси, а затем подвергается сульфо.хлорированию в оптимальных дляданного исходного ациланилида условиях; выделение ациламинобензолсульфохлорида производитсяпри температуре 20 С и выше.Найдено также, что эффект грануляции сульфохлорида достигается и в том случае, когда сульфохлорид выделяется при температуре 40 - 50 С из достаточно концентрированного раствора сернойкислоты, Общий прием работы состоит здесь в том, что вода, необходимая для связывания свободнойхлорсульфоновой кислоты, находящейся в сульфомассе, и достаточного понижения концентрации образующегося при этом моногидратасерной кислоты, - медленно и прихорошем размешивании вводитсяв сульфурационную массу в виде50-процентного раствора сернойкислоты,Основываясь на том, что стой.хость ацилпарааминобензолсульфохлорида к гидролизу, особенно вслабокислой среде, при прочихравных условиях зависит от степени дисперсности сульфохлорида, авторы предлагают способполучения ацилированных парааминобензолсульфохлоридов действиемхлорсульфоновой кислоты на ацилированные производные анилина,заключающийся в том, что для выделения продукта реакции в крупнокристаллическом или зернистомсостоянии;а) реакционную смесь выливаютна воду или на воду со льдом притемпературе 20 - 50", илиб) хлорсульфирование исходногоациланилина проводят в присутствии добавок, например, ароматических углеводородов, гетероциклических оснований, третичныхароматических аминов или ациланилинов, образующих низкоплавкиесульфохлориды, или в) выделение сульфохлорида из реакционной массы проводят непрерывно в аппарате колонного типа с мешалкой, илиг) к реакционной массе медленно прибавляют 50-процентную серную кислоту,Пример 1. В 285 г 92-процентной хлорсульфоновой кислоты (2,25 г-молей) вносят при непрерывном размешивании 67,5 г (0,5 гмоля) сухого ацетанилида (влажность не выше 0,2 Л). Ацетанилид загружается в течение 30 - 40 минут при температуре не выше 65". С.По окончании загрузки ацетанилида реакционную массу нагревают до 70 С; затем при этой же температуре дается двухчасовая выдержка,Далее реакционная масса охлаждается до 20 - 25 С и тонкой струйкой (при энергичном перемешивании) выливается на смесь из 200 мл воды и 50 г льда с такой скоростью, чтобы температура, при которой выделяется сульфохлорид, лежала в пределах 20 - 25 С. Эта температура поддерживается в течение всего периода спуска сульфомассы на воду со льдом путем периодического добавления льда в аппарат, где проводится выделение сульфохлорида. В зависимости от степени чистоты исходного технического ацетанилида сульфохлорид выпадает либо в виде хорошо и четко образованных кристаллов, величина которых почти равняется величине кристаллов сульфохлорида, получаемого кристаллизацией из дихлорэтана, либо в виде смеси указанной величины кристаллов с крупными, прочными гранулями также кристаллического характера, Выделенный из сульфомассы ацетанилид сульфохлорид легко и быстро отфильтровывается от маточного раствора, а затем три раза промывается водой (по 100 мл) комнатной температуры. Выход 72% от теории,Пример 2, В отличие от предыдущего, выделение сульфохлорида из реакционной массы проводится непрерывным путем в аппарате колонного типа с мешалкой, Через штуцеры, находящиеся в:.:ижней части аппарата, непрерывно -.одаются сульфомасса и вода из водопровода. Скорости подачи "ульфомассы и воды регулируются таким образом, чтобы температурауспензии в аппарате лежала в . - .ределах 20 - 25 С,Выход ацетанилидсульфохлори;,а - 75% от теории.П р и м е р 3, 85 г (0,4 моля) карба: - :илида (влажность - не выше 0,8,о) загружают в течение 1,5-.2 часов при развешивании в 450 г (3,6 моля) 92-процентной хлорсульфоновой кислоты. Температура во время загрузки карбанилида 40 - 50 С. :1 о окончании загрузки - выдержка в течение двух часов при 60 С. Далее сульфомасса при энергичном размешивании выливается в воду . такой скоростью, чтобы температура, при которой выделяется .ульфохлорид, лежала в пределах 45 - 50 С. Во время спуска сульфомассы в воду периодически добавляется весьма небольшое количество льда. Карбанилид - 4.4-диульфохлорид выпадает в осадок в виде мелких гранулей, хорошо и быстро отфильтровывающихся от маточного раствора. Осадок на фильтре промывается 300 мл воды комнатной температуры. Если паста дисульфохлорида предназначается для синтеза сульфидина или сульфазола, то она промывается водой, нагретой до 50 С.Выход карбанилид 4.4-дисуль. фохлорида - 70 о от теории,П р и м е р 4. В отличие от предыдущего, выделение дисульфохлорила из реакционной массы проводится непрерывным путем в аппарате колонного типа с мешалкой, Температура 45 - 50"С. Выход карбанилид.4-дисульфохлорида - 75% от теории,П р и м е р 5, В 285 г 92-процент. ной хлорсульфоновой кислоты при хорошем размешивании загружают 68 г (0,5 моля) фенилмочевины (темп. пл. 146 - 147 С). Продолжительность загрузки фенилмочевины 1,5 - 2 часа; температура 30 - 40 С. После загрузки фенилмочевины реакционная масса нагревается до 6 э С и выдерживается при этой температуре в течение полутора часов. Фенилкарбамидсульфохлорид выделяется, как описано выше, при температуре 35 - 40 С, он выпадает в осадок в виде кристаллического рассыпчатого порошка, хорошо фильтрующегося и промывающегося. Выход фенилкарбамид-сульфохлорида - 72" от теории.Пример 6. 75,6 г (0,5 моля) метилового эфира фенилкарбаминовой кислоты (метилфенилуретина) загружают при размешивании в течение 30 - 40 минут в 285 г 92-процентной хлорсульфоновой кислоты, Температура во время загрузки 40 - 45 С. Реакционная масса нагревается затем до 50 С и выдерживается при этой температуре 1 час, Фенилуретан-сульфохлорид в виде прочных гранулей выпадает в осадок при выделении его из сульфомассы опи выше образом, но при температуре 45 - 50 С,: про укт хорошб и быстро фильтруется и промывается. Выход 70,;, от теории.П р и м е р 7, 75 г карбанилида с добавкой 10 г ацетанилида, фенилмочевины или фенилуретана подвергают сульфохлорированию по способу, описанному в примере 3.По окончании сульфохлорирования реакционная смесь подается при хорошем размешиванни на воду со льдом (200 мл воды и 100 г льда).Во время выделения сульфохлорида температуру суспензии при помощи периодически добавляемого льда держат в пределах 20 - 25 С. Карбанилид.4 дисульфохлорид выделяется в виде хорошо образованных гранулей, быстро фильтрующихся и промывающнхся. Выход - 745 от теории.При мер 8. 80 г кароанилида с добавкой 5 г пириднна или легких пиридиповых оснований слльфохлорируют так, как э го описано в примере 3. Выделение карбанилид.4-дисульфохлорида проводится при температуре 20 - 25-" С. Продукт выпадает из раствора в виде хорошо образованных гранулей, которые легко фильтруются и промываются. Выход - 74% от теории.П р и м е р 9, 85 г карбанилидасульфохлорируют так, как это описано в примере 3, Затем к сульфомассе при хорошем размешивании прибавляют в течение 1,5 - 2 часов 400 мл 50-ироцентного водного раствора серной кислоты. При этом температура смеси, из кото.рой выделяется сульфохлорид, лежит в пределах 40 - 50 С, Карбанилид.4-дисульфохлорид выпадает в осадок в гранулированном виде. Продукт хорошо фильтруется и промывается. Выход 76% от теории.Предлагаемый способ получения ,ацилиро ванных парааминобензолсульфохлоридов в крупнокристаллическом или.гранулированном виде обладает следующими преимуществами в сравнении с низкотемпературн" выделением сульфохлоридов из реакционной смеси после сульфохлорирования:1, Ускорение фильтрации и промывки сульфохлорида в 3 - 4 раза.2. Хорошая отмывка пасты сульфохлорида от серной и соляной кислот (и некоторых других примесей) и сокращение за счет этого) расхода аммиачной воды (в про,цессе амидирования сульфохлорида) или кальцинированной соды (в процессе приготовления пасты сульфохлорида для получения сульфидина),3. Увеличение выхода сульфохлорида на 5 - 7% от теории за счет уменьшения потерь на гидролиз сульфохлорида вследствие:а) резкого уменьшения поверхности соприкосновения сульфохлорида с водным раствором серной и соляной кислот;б) резкого сокрашения продолжительности пребывания сульфохлорида в среде разбавленной минеральной со; в) резкого увеличения концентрации серной кислоты в растворе, из которого выпадает сульфохлорид,4. Уменьшение расхода льда на 50% и возможность полного исключения льда при проведении процесса выделения сульфохлорида непрерывным путем.5. Устойчивость водной пасты сульфохлорида во время хранения и в процессе проведения конденсации с а.аминоииридином в водной же среде. 1, Способ получения ацилированных парааминобензолсульфохлоридов действием хлорсульфоновой кислоты на ацилированные производные анилина, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что для выделения продукта реакции в крупнокристал лическом или зернистом состоянии реакционную смесь выливают на воду или на воду со льдом при температуре 20 - 50.2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что хлорсульфирование исходного ациланилина проводят в присутствии добавок, например, ароматических углеводородов, гетероциклических оснований, третичных ароматических аминов или амиланилинов, образующих низкоплавкие сульфо. хлориды.3. Прием выполнения способа по п, и. 1 - 2, отличающийся тем, что выделение сульфохлорида из реакционной массы проводят непрерывно в аппарате колонного типа с мешалкой.4, Прием выполнения способа по п. и. 1 - 3, отличающийся тем, что к реакционной массе медленно прибавляют 50 процентную серную кислоту.