Материал для металлокерамического катода

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских С оциалистицеских. Республик,) Заявлено 26.09. 1)М, Кл, Н 01 У 1/14 1) 2062723/1 83) Приоритет Государственной комитет Совета Ииниотроа СССР по делам иэооретений и открытийОпубликовано 1 8,78,Бюллетень30 УДК 621 ,032.2 ( 088,8 5) Дата опубликования описания 1 ч,ое,з Иностранцырт Бахманн (Швейцария)арли Буксбаум (ЧССР)нот Гессингер (Австрия)Иностранная фирмаБраун, Бовери унд Си1(72) Авторы изобретения ББЦ А) Заявител МАТЕРИАЛ ДЛЯ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКОГО КАТ Изоб етение относится устности к кат электроннои техм электронны.ст би нике, в ч, одаламп.Известен материал для металлокерамических катодов, изготавливаемых путем прессования и спекания, содержащий вещество- носитель из губки тугоплавкого металла и активное вещество из окиси тория 1.Известен также материал для металло- керамических катодов, который имеет вещество-носитель, по крайней мере, с одним тугоплавким металлом, а также активное вещество с окисью редкоземельного металла и восстановитель, который при работе катода вступает в реакцию с окисью редкоземельного металла 2 .Катод, имеющий материал с 4%-ным содержанием смеси окисей редкоземельных эле ментов (гадолиний и лантан) в молярном соотношении 3и активаторами, например 1%В и 1%С или 0,2% борида лантана 1.аВ, работает при 1400"С и после начальной плотности рабочего тока около 0,25 А/см - в конце своего срока службы через 1000 рабочих часов имеет плотность рабочего тока уже около О,1 А/см. Срок службы имеющего такой материал катода для технического применения в электронных лампах слишком малТакже малы параметры плотности тока эмиссий. Целью изобретения является повышение 5 срока службы и эмиссии при температурахмежду 1700 - 2200" К.Цель достигается тем, что в качестве активного вещества материал содержит 0,2 - 5 вес.% окиси лантана, а в качестве восановителя элементарный углерод и/илп кар д тугоплавкого металла.Компоненты могут иметь размер зерна0,5- - 5 мкм.Восстановитель может быть частично образован карбидом тугоплавкого металла вс щестйа-носителя, причем концентрация восстановителя в наружной зоне материала выше, чем внутри. Материал может содержать хотя бы одно вещество, тормозящее рост зерен вещества носителя и/или восстановителя, например, соединение из группы калий, натрий, алюминий и кремний.Получились плотности тока эмиссии до8 А/см в стационарном режиме, а для кратковременных нагрузок еще более высокие значения примерно до 15 мА/см, и удель ный выход электронов порядка до 240 мА/вт.По сравнению с католами из торированноговольфрама можно ожидать следующие улучшения: примерно на треть уменьшенный расход мощности подогрева при такой же эмиссии, примерно в 2,7 раза увеличенную максимальную эмиссию и примерно в 4 - 5 раз увеличенную эмиссию при той же рабочей температуре, которая ограничивается примерно 1800 С, вследствие более низкой температуре плавления молибдена.10Более низкая по сравнению с торированным вольфрамом рабочая температура, а также температура активации для лантанового катода по изобретению с углеродистым восстанавливаюшим средством, кроме того, вследствие возможного применения молиб дена в качестве вещества-носителя, и при необходимости, как образователя карбида в восстанавливающем средстве, приводит не только к лучшей эмиссии, но дает еше большой выигрыш в смысле механической технологии производства катода в результате большей вязкости молибдена по сравнению с вольфрамом.Особенно выгодным является производство катодного тела посредством высокотемпературного спекания под давлением, при чем уплотнение достигается выше 90% от теоретической плотности с соответственно хорошими механическими свойствами без ухудшения механизма эмиссии. Можно изготовлять тела катола в виле проволок и листов обычными способами выдавливания30 (экструзии), прокатки и т. и.Механизм эмиссии предлагаемого катода основывается на то что окись лантана в области, близкой к поверхности катода, восстанавливае ся восстана вливающимися сред- З 5 ствами, и на поверхности катода образуется моноатомный слой с высокими эмиссионными свойствами. Постугление новых атомов лантана взамен потерянных за счет испарения с поверхности идет путем лффузии окиси лантана из внутренних областей като ла в поверхностные области, где происходит восстановление. Особенно выголным оказалось влияние на кинетику процесса прсапочтительного восстановления карбидами, в смысле большого срока служоы катола ии 45 мало и равномерно палаошей со временем эмиссии. Также существенную роль играет в управлении пополнением лантаном механизм диффузии. Мелкозернистая структура с соответственно большой по бьему частью граничных областей зерен оказалась особо вы годной, из чего можно заключить о большей эффективности диффузии на границах зерен по сравнениюсболее медленной диффузией из обьема. Поэтому изготовление выгодно, например, посредством обжига компонентов вешества-носителя и активного вещества в порошковом виде.Предпочтительное выполнение катода учитывает указанные особенности за счет того, что во внешней зоне катода применяется более высокая концентрация углерод содержацего восстанавливающего срелсгва по сравнению с внутренними областями катола.Хотя в принципе можно использовать в качестве восстанавливаюцего средства и элементарный углерод, однако карбилная реакция оказалась наиболее выгодной. Соответственно катод может быть построен так, что концентрация тугоплавкого металла по сечению катода в основном постоянна, тогда как в краевой зоне, у поверхности, по меньшей мере, один тугоплавкий металл присутствует в виде карбида. В качестве способа изготовления поэтому выгодным является применение поверхностного науглероживания в основном однородного по составу тела катода, которое состоит из одного ли нескольких тугоплавких металлов, с также предпочтительно равномерным легированием активным веществом, содержашим лантан.Целесообразно применить специальные меры, особенно при высокотемпературных операциях изготовления, прежде всего науглероживания и последуюшего активирования, лля предотвращения существенного роста зерен. Выгодным с этой точки зрения оказалось применене присалок, уменьшаюших рост зерен, типа соединений калия, алюминия и/или кремния. С учетом желательности м логразмера зерен в конгломерате далее оказалось целесообразным при изготовлении мстолам -.оршковой металлургии исходи ь из грану, ятов с размером зерна максимум 5 мкм. О:обенно полезно выдерживать средний раз ср зерна в области от 0,5 ломкм.На фиг. 1 и 2 показаны различные зависимости лотности тока эмиссиие от рабочей темпсратуры Т,Пример. Навески лля изготовления катодов состояли из 98/порошкового вольфрама (зерна О 5 мкм) и 2/О порошка 1,а;О (3),99%), которые высушиваются прокаливанием иа воздухе при 800 С, посредством горячей прессовки этой смеси порошков в рафитовой форме в вакууме при б 00 С пол давлением 250 ати в течение 35 мин был получен ооразец с плотистью 93/ОИз этого тела были нарезаны отдельные катоды в виде пластинок, которые затем были отполированы и в заклочене науглерожены в смеси бензола с во оролом Н 2.Приготовленные таким образом католные пластинки был 1 испытаны на эмиссии в вакуумном планарнм диоде. Фиг. 1 показывает измеренную плотность тока эмиссии в функции от температуры. Сравнение с соответствуюшей кривой лля торированного вольфрама показывает, что в зависимости от желаемого значения эмиссии температура катода из лантанированного вольфрама имеет значение на 120 - 250 ниже, или соо гветственно, плотность тока эмиссии лаитанированного вольфрама при 1750 К в четыре раза превышает значение лля торированного вольфрама. Максимальная устойчиво достижимая эмиссия составляет 4 Л/смпри температуре 1900 К. Соответствуюций уделэный выхо,1 электгонов, Отнесеннь Й к МснцНОСтн ПодОГрЕВа, СОСтаВЛНЕт 1/О МЛ;Вт, т. е. составляет примерно удвоенную величину того же параметра для торированного вольфрама. Исходя из стабильной работы при 1800 К для катода из лантанированного вольфрама, при дальнейцем нагреве можно на короткое время получить значительно более высокую эмиссию, например при 1950 К 10 в течение порядка 10 мин до 9 - -10 А/смПример 2. Навеска состоит из 98 О/, порошка молибдена (зерно 0,5 мкм) и 2/порошка .аОз (99,99%), которые высушивались путем прокаливания на воздухе при 800 С.Посредством горячей прессовки смеси порош ков в графитовой форме в вакууме при 600"С нод давлением 250 агн в течение 35 мин бьло получено тело с плотностью 93/с. Из него были нарезаны пластинки, которые были отполированы и в заключение О науглерожены в смеси бензола с водородомПриготовленные таким образом катодные пластинки были проверены в планарном диоде на эмиссионную способность. Фиг. 2 показывает замеренные плотности тока эмис сии в функции температуры для этих катодов из 1.а,О; -- Мо. Сравнение с фиг. 1 показывает, что в зависимости от желаемого значения эмиссии температуры катода из лантанированного молибдена лежат на 250 зр ниже или, соответственно, что плотность тока эмиссии лантанированного молибдена при 1700 К в четыре раза вы,е, чем для катода из торированного во,1 фрама.Максимальная стабильно достигаемая эмиссия составляет, 8 А/см при температуре з 5 2000 С. Соответствующая плотность тока эмиссии, отнесенная к мощности подог,ева составляет 240 мА/вт, т. е. в 2,7 раза д чше всл 1 чины для торированного вольфрама.сли идти от стабильной работы прид40 800 К, лантано-молибденоный катод при дальнейшем увеличении температуры кратковременно дает супсественно более высокую эмиссик, например, при 1950 К в течение приблизительно Г) мин 15 А/см.Катод по 1 зсбретенпго может быть приме нен не только для ламп с высоким вакуумом, в особенности д,я передаощи.с ламп бол, - вой мосцности, но также для газоразрядных ламп, 11 апример 1 азонаполненных ламп тохг подобных.Формула изобретенияМатериал для металлокерамнческого катода, в частност 11 для электронных ламп, содержасций вещество-носитель, по крайней мере, с одним тугоплавким металлом, активное вещество с окисьо редкоземельного металла и восстановитель, вступающий в реакцию с окисью редкоземельного металла при раооте катода, от гичаюигийся тем, что, с целью повышения срока службы и эмиссии при температ рах между 1700 - 2200 К, в качестве активнс 1 о вещества матер 1 ал содержит 0,2 5 вес.",окиси лантана, а в качестве восстановителя элементарный углерод 11,илн карбид тугоплавкого металла.2. Материал по и. 1, отличаощийся тем, что коугпс 11 еггты имеют размер зерна 0,5- - 5 мкх,.3. Материал по нп. 1 и 2, отличаюи 4 иисч тем, что восстановнтель, по крайней мере, частично образован карбидом тугоплавкого металла, содержащегося в веществе-носителе.4. Материал по пп. 1 - 3, от игчагощийся тем, что в наружной зоне материала концентрация восстановителя выше, чем внутри.5. Материал по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что он содержит, по крайней мере, одно вещество, тормозящее рост зерен веществаноситсля иили восстановителя.6. Материал по пп. 1 - 5, отличагощийся тем, что в качестве ингибитора роста зерна он содержит, по крайней мере, одно соединение, по крайней мере, одного элемента из группы калий, натрий,.алюминий и кремний.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Кудинцева Г. А, и др. Термоэлектронные катоды, М. - Л Энергия, 1966. с, 276 - 277.2. Дадли, Лесянский, Металлокерамические катоды окисей редкоземельных металлов, Тсхниа электронных ламп, перевод с английского под редакцией Никонова Б. П., Издатслс,ст:.о иностранной литературы, М., 1963, с".,1-. 258.120229 бе)яуСл,Д 5 п и / 5 еаа 1 гаа 1 ааа ЮП гааа г гоп ггоп гтФиг. 1 тбокlгг ьпа та 1 бпа 1 пап гппо гтпп ггоп гоп 1 с,ни гор И. 11 ;1; .аз 4564,5 ина стров СССР НИИ 1 нлl к и Составитель Т.ЖуковаТскрсл О. Луговая Корректор Е. 1 апн Тнрнгк 960 Г 1 о.ц,писиое Совета Ми и открытий ская наб., д роги угк Пр 1 рственного кочнгста