Способ получения 1, 6-гептадиена

(Щ Опто "иковаио 2505,78,Во"летеиь )ф 19Щ Дата опуДликоваиий опиеаиий 040578 ЯДЦт 8 Яц 1 щи;р 1 3 от Иищи ИР й 96 и ийиЮ 6 тциМ(ОЕ 8. 8) А.Н,Башкиров, Р.А.Фридман, С.Б.Митина и Л,Г,Либеров Институт нефтехимического синтеза им, А,В.Топчиева АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-ГЕПТАДИЕНА Изобретение относится к пособам получения сб,сд -диеновых и других не- сопряженных диеновых углеводородов путем каталитического раскрытия цикла в циклоолефине ациклическими олефинами.сХ, Ы -диеновые углеводороды являют 7ся важными продуктами нефтехимии. Они могут быть использованы для производства различных би- и полифункциональ ных производных: галоидных соединений, окисей, полигликолей, альдегидов и т.д.Известно получение Ю,Идиеновых углеводородов пиролизом сложных ди- ц эфиров )1 .Однако способ осуществляют в жестких условиях протекания реакции и селективность недостаточно высока, а используемые исходные вещества малодос тупны. Известен способ получения 1,6" гептадиена и других сС,И - диеновых углеводородов взаимодействием цикличес ких олефинов и этилена на катализаторе Ио(СО) /АР О при 69 ат и 125 С 2 . При проведении реакции взаимодействия циклопентена,и этилена в автоклаве в течение 2,5 час выход 30 1,б-гептадиена составляет 17,9%, Циклопентен при этом находится в жидкойФазе. Известен также способ получения 1 б-гептадиена и других несопряженных 1диеновых углеводородов из циклопентена и этилена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе в проточной системе 13). при 130 С и давлении этилена 42 ата степень превращения циклопентена составляет 26,7, а селективность по 1,6-гептадиену 43. Кроме 1,6-гептадиена в значительных количествах образуются 1,6,11-додекатрйен и другие несопряженные полиеновые углеводороды, причем циклопентен находится в реакции в жидкой фазе. Этот способ является наиболее близким к предлагаемому. Однако для этого способа характерны низ" кая селективность по целевому продукту - 1,б-гептадиену - и проведение процесса в жестких условиях. Целью изобретения является повышение селективности и упрощение процесса.Предлагаемый способ получения 1,6- гептадиена заключается в том, что циклопентен подвергают взаимодействию с этиленом в присутствии алюморениево"го катализатора, промотированногосоединением олова общей формулы5где Я - низший алкил,в паровой Фазе при комнатной температуре.Отличием способа является проведение процесса в паровой Фазе при комнатной температуре в присутствии алюморениевого катализатора, промотированного соединением олова общей ФормулыгдеЯ - низший алкил.При осуществлении процесса взаимодействия циклопентена с зтиленом в паровой Фазе при 20 С, атмосферном 20 или повышенном давлении в присутс- вии алюморениевого катализатора, промотирован нот о 8 и Ч 4, селективнос ть достигает 95-98 при конверсии циклопентена 13,5 - 22.Используемый в способе катализатор готовят пропиткойАООЭ Раствором перрената аммония. Промотирующую,добавку наносят в растворителе в копи- честве 1- 10 от веса катализатора, затем растворитель удаляют потоком инертного газа. Исходные вещества подают путем барботажа этилена через цикдопентен, При практическом осуществлении процесса необхгчима рециркуляция этилена после конденсации продуктов )5 реакц и.Предлагаемый способ позволяет получать 1,б-гепталиен с высокими скоростью и селективностью из доступного сырья. 40П р и м е р 1. Взаимодействие циклопентена и этилена проводят в реакторе проточного типа на. алюморениевом катализаторе не промотированном опыт (1) и обработанном би(С 4 Н,) 45 (опыт 2). Катализатор готовят пропиткой промышленной- АДО водным Раствором перрената аммония из расчета получения катализатора, содержащего 20 и 2 От. Окись алюминия предварительно 50 прокаливают при 500 дС, После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при 580 С воздухом в течение 1 час, затем азотом при той же температуре в течение 1 час и загРужают в реактор в токе азота. Промотируют полученный таким образом катализатор, пропитывая его раствором бИ (С 4 Н) в пентане, Количество 5(С 4 Н)составляет 5 Ъ от веса катализатора. Пентан затем уда-. ляют в токе азота. Циклопентен в реактор подают путем барботажа этилена через циклопентен, причем температуру барботажа подгерживают не более высокой, чем температуру реактора, Благодаря этому циклопентен в реакционной 65 зоне находится в паровой Фазе. Продукты реакции анализируют методом гаэожидкостной хроматографии. Идентификацию продуктов проводят методами ИКспектроскопии, ЯМР-спектроскопии имасс-спектрометрическим методом,Результаты взаимодействия циклопентена и этилена на аяюморениевом катализаторе приведены в табл.1,Из табл.1 видно, что при проведениипроцесса в паровой фазе селективностьпревращения циклопентена в 16-гептадиен оказывается весьма высокой (нениже 98). Наблюдается образованиенебольшого количества 15-гептадиена.Продуктов дальнейшего превращения 1,6 гептадиена (додекатриена и т.д,) необнаруживают.Однако степень превращения циклопентена низкая (4,5), Применение модифицированного катализатора дает возможность значительно увеличить степеньпревращения циклопентена (до 135%)при сохранении высокой селективности.,П р и м е р 2. Для проверки влиянияфазового состояния циклопентена на селективность процесса проводят параллельные эксперименты на алюморениевом катализаторе, обработанном б и (С Нд)д притемпературе 20 С и давлении 6,5 ата.бВ опыте 1 циклопентен подают в реакториз капельницы высокого давления и оннаходится в реакционной зоне в жидкой фазе. В опыте 2 циклопентен испаряют этиленом из барботера и подают вреактор в паровой фазе.В табл.2 показано влияние фазовогосостояния циклопентена на селективностьего взаимодействия с зтиленсм на катализатоРе (е 0 (.МЕ 0+ Лп (С Н) )Из данных таблицы видно, что разовоесостояние циклопентена оказывает решающее влияние на селективность реакции. При проведении процесса в жидкойФазе степень превращения циклопентенаоолее высокая, однако селективностьпо 16-гептадиену значительно ниже.В случае подачи циклопентена в паровой Фазе селективность составляет95, несмотря на то, что весовая скорость подачи циклоолефина была болеенизкой,П р и м е р 3, Для,проверки влияниястроения алкильного радикала в оловоорганическом соединении на модифицирование алюморениевого катализатора проводят его обработку ВИ (С 2 Н) . Катализатор готовят и активируют по методике, аналогичной приведенной в примере ). Количество би(СН) составляет5% от веса катализатора.Из приведенных данных видно, что замена алкильного радикала в оловоорганическом соединении не меняет модиФицирующего действия катализатора.авление этил емпература,ата Весовая скор лапентену, ч ть по ци(жидкая Фаза) аровая 850 авление илена Темпера Весовая скорость поциклопентену, час став продукт 290 циклопент 1, б-гептад1, б, 11-до иен кати 5,8,высшие поУ соб получеаимодействприсутства ю щ и йния и повышса, в качеьзуют алюмотированныйрмулы о телью 0,95200,05 т ор, оба тепень превращеиклопентена, В Селективность подиену, Ъ Показатели взаимодействия ц и этилена на катализаторе% фей(С Н ),:Давление этилена, ата Температура, СДавление циклопентена, ата Весовая скорость по циклопентену, часСтепень превращения циклопентена, %Селективность по 1,6-гептадиенуу Ъ лена л и ч упрощ проце испол промо щей Фо е 107( ОЛ 07 + " С 4 93 зобретенияния 1,б-гептадиения циклопентена иии катализатора,с я тем, что, с цения селективносстве катализаторарениевый катализасоединением олова607831 Составитель Н.ГлебоваТехред Е.Давидович Корректор А.Власенко Редактор О,Кузнецова Заказ 273 б/15 Тираж 559 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д,4/5 Филиал ППП Патент г.ужгород, ул.Проектная, 4 где к - низший алкил, и процесс осуществляют в паровойфазе при комнатной температуре. Источники информации, принятые вавнимание при экспертизе: 1, Авторское свидетельство СССР 9 258300, кл. С 07 С 11/12, 1970,2. Патент Бельгии 9 б 94420, кл,С 07 В, 1970. 5 3. Патент США М 3527828, кл, 2 бО 677, 1973.