Способ получения уксусного ангидрида

ОП ИСАЙ ИЕ. ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советскин Социалистических Республик(45) Дата опубликования 2) 04 Гасударственный намнтет Саввтв й 1 нннстрав СССР па делам нзобретеннйнь2.5.01. 7 Иностранец Колин Хьюлетт) Авт етен Иностранная фирма кон Интернэшнл, Инк) Заявител 54)СПОСОБ ПОИУЧБНИЯ УКСУСНОГО АН ДА 2 О 1Изобретение относится к способаиполучения. ангидридов карбоювых кислот, в частности уксусной кислоты.Уксусный ангидрид известен в качестве химического продукта, применяемого уже давнои и больших количествах для получения ацетата целлюлозы, Его обычно получают в промышленных масштабах при взаимодействии кетена с уксусной кислотой 1 1. Этот способ имеет недостатки 2, связанные сиспользованием взрывоопасного хетена, и поэтому в настоящее время продолжаются поиски усовершенствования способов получения уксусного ангидрида,Известен также способ получения уксус ного ангидрида, который осуществляют взаимодействием метилацетата, окиси углерода и водорода в среде й -метилпирролидона вприсутствии иодистого кобальта при температуре 190 С и давлении 700 атм в течение, о17 чж. Выход,60% ) 3.Основной недостаток известного способа заключается в использовании очень высоких . давлений и сравнительно невысоком выходецеиевого продукта, 25 Цель изобретения состоит в повышениивыхода целевого продукта,Это достигается тем, что иодистый метил в присутствии родиевого или иридиевого,или осмиевого катализатора и СО или иодистый ацетил подвергают взаимодействию с метилацетатом или диметиловым эфиром в безоводной среде при температуре 45-225 С,По предпочтительному варианту этого способа йодистый ацетил получают взаимодейсювием окиси углерода с йодистым метиломв присутствии металла У 1 Н группы в качестве катализатора, Полученный йодистый ацетил подвергают взаимодействию с метилацетатом или диметиловым эфиром, При этомполучают уксусный ангидрид и регенерируют.йодистый метил, Последний отделяют от целевого продукта и рециркулируют на стадиюполучения йодистого ацетила,Другой предпочтительный вариант предлагаемого изобретения состоит в том, что йодистый метил и метилацетат или диметиловый эфир нагревают в присутствии окиси углерода и катализатора на основе метапцаУ 1 Н группы с последующим разделением реакционной .смеси, например, фракционной перегонкойй,Использование этого способа позвоцяет получать уксусный ангидрид с выходом, близким к расчетному, считая на вступивший в реакцию метипацетат.или диметиповый эфир,. а также позволяет исключить применение высокого давления.П р и м е р 1, 3,7 вес.ч, метицацетата и 8,5 вес.ч, йодистого ацетила кипятятс обраным холодипьником в течение 4 час Поддерживают температуру в обратном холоодильнике на уровне 45-50 С, и несконденсированный пар из этого холодильника.кондеисируют во втором хоподипьнике, в котоо. ром поддерживают температуру 10 С. Из второго холодильника собирают 2,8 вес.ч. йодистого метила вместе с 15% метилацетата и получают в кубе остаток, содержащий 20 вес,% уксусного ангидрида (2,2 вес,ч,). 20 Оставшаяся часть кубового остатка составляет . смесь непроре агировавшего метил ацетат а и йодистого метила.П р и м е р 2, В автоклаве из нержавеюшей стали с мешалкой, Футерованном 25 сплавом фХастелпой В в атмосфере окисиЭг углерода (Р 51,3-41,5 кг/см, Рпарц,г .о 7,0 кг/см ) нагреваютпри 175-200 С смесь 71 вес,ч, йодистого метила и 0,83 вес,ч, гидрата треххлористого радия с 300 вес,ч, метилацетата. Через 3 час абсорбируют 0,7 моль окиси углерода на 1,0 моль йодистого метила.Анализ смеси по данным газохроматогра- З 5 фического анализа дает 7,7% йодистого ацетила и 8,7% уксусного ангидрид.а. Оставц- . юся часть реакционной смеси составляют непрореагировавшие реагенты и катализатор. Автоклав охлаждают, продувают воздухом и,щ режционжю смесь выгружают, Ее разбавляют 100 ве;,ч, нонана для облегчения разделения и перегоняют при атмосферном давле-нии на колонке Олдершоу, Йодистый метилои метилацетат. отгоняют при 4 ЬС, затем отбирают 18,7 вес,ч, фракцию йодистого ацетила с т. кип. 108-111 С и фракциюукеусного ангидрид-нонана с т, кип, 113127,5 С. Отделяют Фазу с более низкой,точкой кипения 2 1,6 вес.ч. чистого уксусного ангидрида (по данным газовой хроматографии и ИК-спектроскопии), Образующийся йодистый этил используют для синтезапо методике примера 1,П р и м е р 3, В автоклаве. из нержа- Явеюшей стали с мешалкой, футерованной сплЪвом "Хэстеллой В, в атмосфере окиси углерода (Р 70,3 кг/см, Р 41,5 кг/см2 гпарц,онагревают при 200 С смесь 300 вес.ч. метилацетата, 35 вес.ч, йодистого метила и 1,6 вес,ч, гидрата хлористого радия. Через 2 час абсорбируют.0,46 моля окиси углерода на 0,246 моля йодистого метила,Анализ смеси по данным газохроматографического анализа показывает содержание 15,3% уксусного ангидрида (40 вес,ч.) и 4,5% йодистого ацетила (11,9 вес.ч,). Ос+ тавшуюся часть. реакционной смеси составляют непрореагировавшие реагенты и катализаторы,П р и м е р 4. Во вращаюшемся сосуде,.Футерованном стеклом, в течение 16 час ватмосфере окиси углерода (Р 21,1 кг/парц.о/см ) нагревают при 175 С смесь 6 вес,ч,метилацетата, 0,7 вес,ч, йодистого метилаи 0,1 вес,ч, хлористого родня,Анализ смеси по данным газохроматограФического анализа показывает содержание10% уксусного ангидрида (0,6 вес,ч,) и2,8% йодистого ацетипа (0,17 вес,ч,), Оставшаяся часть реакционной смеси такая жекак приведена в примерах 2 и 3.П р и м е р 5, Во врашающемся .сосуде, футерованном стеклом, в течение 16 часв атмосфере окиси углерода (Р 24,6парц,кг/см ) нагревают при 175 С 6 вес.ч, ме 2 отилацетата, 0,7 вес,ч, йодистого метила и0,1 вес,ч, йодистого иридия..Анализ смеси по данным газохроматографического анализа показывает содержание15% уксусного ангидрида (0,9 вес.ч,) и2,8% йодистого ацетила (0,17 вес.ч.) исмесЬ с непрореагировавшими реагентами ик атал из атором.П р и м е р 6. В перемешиваемом автоклаве из нержавеющей стали в атмосфереокиси углерода (Р 56,2 кг/см, Р2парц,2 о8,8 кг/см ) нагревают при 150 С смесь300 вес.ч. метилацетата, 182 вес,ч, диметилавого эфира, 8,8 вес;ч, йодистого лития,65 вес,ч, йодистого метила, 3 вес.ч. гидрата треххпористого радия и 3 вес.ч, порошкообразного металлического хрома. Через 10час анализ смеси по данным газохроматографического анализа показывает содержание54% уксусного ангидрида (407 вес.ч.) и31% метилацетата (233 вес,ч,). Оставшуюся часть смеси составляют непрореагировавшие реагенты, промежуточные продукты икаталитические компоненты,П р им.е р 7. В перемешиваемой емкости футерованной стеклом, в атмосфереЭгокиси углерода (Р 24,6 кг/см, Рпарц,о4,64 кг/см ) нагревают при 3., 5 С смесь150 вес,ч, метилацетата, 0,75 вес,ч, гидрата треххлористого радия, 18,5 вес,ч. йодистого метила, 1,0 вес.ч. порошкообразно5899085 6гб металлического хрома и 3 вес,ч. двуоки- Анализ смеси по данным гаэохроматограси титана. Фического анвпиза через 14 час после нача- Анвпиз смеси через 4 час после начала па реакции показывает содержание 22% укреакции по данным газохроматографического сусного ангидрида, Оставшаяся часть смесианализа показывает содержание 39% уксус состоит из непроревгировввших реагентов,ного ангидрида (81 вес,ч,), промежуточных продуктов и катализатора,П р и м е р 8. В перемешиваемой ем- .: П р и м е р 13, В перемешиваемой емкости, футероввнной стеклом, в атмосфере . кости, футероввнной стеклом, в атмосфереокиси углерода (Р 24,6 кг/см, Рокиси углерода (Р 24,6 кг/см, Рс йпврц.ю ф4,64 кг/см ) нагревают при 175 С смесь 4,92 кг/см ) при 175 Снагреваюот смесь10 х оФ150 вес,ч, метипацетвтв 0,75 вес,ч. гид вес.я метипвцдтвта, 18,5 вес.ч, йодисрата треххпористого родня, 18,5 вес.Ч. йо- того метипв, 0,75 вес.ч. гидрата треххподистого метила и 5,7 вес.чкарбонипа хро- Ристого родия, 1,0 вес.ч, порошкообраэыогомв, Анализ смеси через 4 час после начав металлического хрома и 7,0 вес.ч, метилареакциипо данным гвзохроматогрвфического тв натрия.15 танализа показывает содержание 51% уксус Анализ смеси по данным газохроматограного ангидрида (103 вес.ч,), фического анализа через 4 чвс после началаП р и м е р .9. В перемешиввемой ем-. реакции показывает содержание 22,5% уксускости, футероввнной стеклом, .в атмосфере ного ангидрида (41,5 вес.ч,),окиси углерода (Р 24,6 кг/см, Р20п,ар деП р и м в р 14. В перемешиваемоф ем 4,64 кг/см ) при 175 С нагревают смесь0 75 в с ч гид- ки:ти, футерованной стеклом, в атмосфереМ мл. етипацетата вес,ч, гид- в мрата треххпористого родня, 10 вес.ч. порош- " Угп ф кг 1 пврц, фкообрвзного металлического хрома, 2,5 вес.ч 25 кг/см) при 175 С нагревают смесь 150 вес.окиси алюминия и 18,5 вес,ч, йодистого ме- ч, метипацетвтв,0,75 вес,ч, гидратв,трехтило, Анализ смеси по данным гвзохроматог- хлористого родня, 1,5 вес.ч. гексакарбонирафического анализа через 4 час после нв- пв молибдена, 16,0 вес,ч, йодистого метичала реакции показывает содержание 59% пв и.2,5 вес,ч, йодистого пития,уксусного ангидрида (122 вес.ч.), 30П р и м е р 10. В перемешиваемой емАнализ смеси по данным гвзохроматогракости ФУтеРованной стекпом в атмосфеРе . фического анализа через 4 час после началаокиси углерода (Р 4,64 кг/см ) нагревают . реакции показывает содержание 40,0% уксуссмесь 150 вес.ч. метипацетатв, 0,75 вес,ч. ного ангидрида (82,7 вес,ч,).гидратв треххпористого .Родня, 37 вес.чйо- П р и м е р 15, В перемешиваемом ав-35дистого метила, 2,2 вес,ч. карбонипа хрома ток вве иэ нержавеющей стали в атмосфереиЯ.и 1,0 вес,ч. окиси ашоминия, Анализ смеси окиси углерода (Р 56,2 .кг/см, Рпо данным газохромвтографического анвпиза парц3 осле начала реакции показывв,4 кг/см ) при 150 С нагревают смесьет содержание 56% уксусного ангидрида .40 190 вес.ч. диметипового" эфира,в,ч,метипвцетатв, 74 вес,ч, йодистого метила(127 вес.ч.).и 3,0 вес ч. треххпористого родня.П р и м е р 11. В перемешиваемом ав-.Аивпиэ смеси пф данным газохроматогрвтокпаве из неРжавеющей стали в атмосФеРе фич ского внапиза че з 2 час восле нача аф ф а реакции показывает содержание 76% метипвце 4 64 кг/см ) при 175 С нагревают смесьтата (489 вес,ч.). и небольшое количествов600 вес.ч. метипацетата, 3,5 вес,ч, йодио- уксусного ангидрида.того метила, 70 вес,ч. йодистого пития и П Р и м р, рее 16, В пе мешиваемом ав 30 ор стого Родня, токпаве из нержавеющей стали в атмосферегидр х иАнализ смеси по данным гвзохроматогрв- окиси углерода (Р .5, кг см,Фическо анализа чеР" 8 чю ю"е нач в 13,36 кг/см ) при 110 С нарев .т смж ь2 .реакции показывает содержание 784% уксус 375, вЕс,ч, диметипового эФира, 75 вес.ч.ного ангидрида (707 вес.ч.) йодрстого метила и 3 вес,ч, гидрата треххпоП р и м е р 12. В перемешиваемом авроднятокпвве из нержавеющей сталисфер Анализ смеси по данным газохроматограокиси углерода (Р 70,3 кг/см 225фического внвпизв через 2 ч после началаЮпарц.кг/см ) при 225 С нагревают смесь 30 вес,ч, реакции показывает содержо ание 16 3% меметипвцетата, 35 вес,ч. йодистого метила типвце тата (80 вес,ч, и 2,4% уксусногои 2,2 вес.ч, треххпористого иридия 60 ангидрида (12 вес,ч,),589908 Составитель А. ИвашенкоРедактор Н, Разумова Техред Н Андрейчук Корректор . Е, Папи Заказ 413/41 Тираж,ЯУ Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, .Проектная, 4 формула изобретения 1, Способ получения. уксусного ангидридар о т л и ч а ю ш и й с я тему чтое с цепью повышения выхода целевога продукта, йодистый метин в присутствии родиевого или иридиевого, или осмиевого катализатора и СО или йодистый ацетил подвергают взаимодействию с метипацетатом или диметиловым 8эфиром в безводной среде при температуре45-225 ос,Источники информации, принятые, во внимание при экспертизе: .1. Вейганд-Хильгетаг; Методы эксперимента в органической химии, Химия, М.1968, с.тр. 282,2 Бюпер КПирсон Ц, Органическиесинтезы, Мир, М 197 3, ч. 2, с тр, 36 9 .