Способ получения полиэтилентерефталата

Союз СоветскаСоцналистическииРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТВДЬСТВУприсоединением зая Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изооретеиий и открытий(45) Бата опубликов 72) Авторы изобретения тоов и Э.М. Айзенштейн П, Репина, Н.С. Бунигин(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РОЛИЭТИЛЕНТЕРЕфТАЛА тносится к синт а именно полиэт Изобретение о езу сложных полиэфиров, илентерефталата.Синтез полиэтилентерефталата обычнопроводят в присутствии катализатора переэтерификации и катализатора поликондвнсации.Известен способ получения. полиэтилентерефталата путем переэтерификации диметилтерефтвлата ( ДМТ) этиленгликолем в присутствии катализаторов - солей различных металлов, например ацетата кальция Й 3, 21, с последующей поииконденсацией полученного сложного эфира.Известен также способ получения полиэтилентерефталата путем переэтернфикации диметилтерефталата этиленгдиколем в присутствии катализатора с последующей нолт- конденсацией полученного сложного эфира, причем в качестве катализатора переэтерификации и поликонденсации используют перманганаты Ка, К, Са в твердом виде 3.Однако использование пермвнганвтов К я Са в соответствии с изобретениями затруднено, так как они практически нерастворимы в этиленгликоле и при синтезе дают значительное количество включений. Кроме того,введение в этиленгликоль твердого пермаиганата кальция сопровождается бопьшимя гвб зо- и тепловыделениями,Цель изобретения - интенсификация процесса переэтерификации ицовышение чистоты полимера.Поставленная цель достигается тем, чтоО в качестве катализатора используют пермаиганат кальция в виде водно-гликолевого. раствора при содержании воды 0,5-1096 идисмесь перманганата кальция и ацетата кальция в соотношении 1:1 - 1:2 в количестве1 б 0,01-0,04% от веса диметилтерефталата,Пермвнганат кальция в виде водно-гликолевого раствора применяют в количестве0,01-0,03%, а смесь перманганата кальцияИ и ацетата кальция - в количестве 0,020,04% от веса диметилаерефталата.Этот катализатор позволяет значительноинтенсифицировать процесс переэтерификации с получением полимера повышенной чистоты или же уменьшить количество квтвли 560893затора при синтезе, что также улучшает чистоту 1 голимера.П р и м е р 1. 100 т ДМТ переэтерифицируют 80 г этиленгликоля в присутствии 0,01% Са (М 110 ) в виде водно-гликолевого раствора (содержание воды 0,5%), Гереэтерификацию проводят при температуре 200 С в течение 1 ч. Степень переэтеорификации, оцениваемая по количеству отогнанного метанола, приведена в табл. 1 .П р и м е р 2. Переэтерификацию про.водят, как в примере 1, но в присутствии0,02% Са(Мп 04 ) в виде водно-гликоле 5вого раствора (содержание воды 1%),Полученные результаты приведены втабл. 1.П р и м е р 3. 500 г ДМТ переэтери,фицируют 380 г эчиленгликоля при температуре 160-210 С в присутствии 0,03%(150 гСа(М и 04) в виде водно-гликолевого раствора (содержание воды 10%), Время переэтерификации 4,5 ч. Избыточный этиленгликоль отгоняют до температуры 228 С, добавляют 158 мл 45%-ного раствора Н РОззв качестве стабилизатора и 250 гОвкачестве катализатора поликонденсацйи. Получают полимер со следующими свойствами;удельная вязкость 0,42, температура плавления 262 С, количество включений, 115//110 г полимера,П р и м е р 4; (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 3, иодлясохранения времени переэтерификации 4,5 чвместо.150 г Са(Мг 1 0 ) загружается300 г ацетата кальция, йлученный полимер имеет удельную вязкость 0,42, температуру плавления 262 С, количество вклкьчений 460/100 г полимера. 40П р и м е р 5, Переэтерификацию про.водят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют смесь ацетата иперманганата кальция в соотношении 1:1 вколичестве 0,01% Са(Мг 104) х 4 Н 0 и 450,01% Са(,СН СОО)2Полученные результаты приведены втабл. 1,П р и м е р 6. Переэтерификацию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют смесь ацетата и пер.манганата кальция в соотношении 2:1 в количестве 0,02% Са(СН СОО) и 0,01%55Св(М 11 О ) х 4 Н, О,Полученные результаты приведены втабл. 1,П р и м е р 7, (сравнительный). Переэтерификацию п роводят, как в примере 1, 0 но используют в качестве катализатора твердый ацетат Са в количестве 0,025%,Полученные результаты приведены в табл. 1П р и м е р 8. (сравнительный). Переэтерификацию проводят, как в примере 1, но используют в качестве катализатора твердый перманганат калия в количестве 0,014%.Г 1 олученные результаты приведены вчабл. 1П р и м е р 9150 г ДМТ переэтерифицируют 100 г этиленгликоля в присутствии О 56 г Са(МФ 04)2 х 4 Н 20 в виде водно-гликолевого раствора ( содержание воды 1%) при температуре 160-210 С. Процесс заканчивается через 1 ч, 45 мин, Полученные олигомеры нагревают до 285 оС и ведут поликонденсацию в присутствии 0,03 г гептагерманата натрия в течение 1 ч. Получают полимер с удельной вязкостью 0,5%-ного раствора в смеси фенол-тетрахлорэтан 0,363, с температурой плавления 264 оС, с количеством включений 230/100 г полимера.П р и м е р 10.(сравнительный). Процесс проводят, как в примере 9, за исключением того, что в качестве катализатора переэтерификации используют твердый перманганат калия в количестве 0,045 г. Время переэтерификации 5 ч. Получают полимер с удельной вязкостью 0,363, с температурой плавления 264 оС, с количеством включений 2230/100 г полимера.П р и м е р 11. (сравнительный). Процесс проводит, как в примере 9, но используют в качестве катализатора переэтерификации 0,105 г ацетата кальция, Время переэтерификации 2 ч 15 мин, Получают полимер с удельной вязкостью 0,295, с температурой плавления 262 оС,с количеством включений 1290/100 г полимера.П р и м е р 12, Переэтерификацию проводят, как в примере 9, только вместо 0,056 г Са(Мт 10 ) х 4 Н 0 используют4 20,028 г Са(МЯ 04) х 4 Н О в виде водно-гликолевого раствора и 0,028 г Са(СН СОО) в виде раствора в гликоле (соотношение 1;1). Полимер имеет количество включений 250/100 г полимера.Г 1 р и м е р 13, Переэтерификацию проводят, как в примере 9 только вместо 0,056 г Са(МЪ 04)2 х 4 Н 20 испо"зу т 0,019 гСа(МФ 04) х 4 Н 0 ввиде водногликолевого раствора и 0,038 гСО(СН СОО)в виде гликолевого раствора (соотношение1:2). Полимер имеет количество включений 220/100 г полимера .560893 Таблица 1 Количество, % от ДМТ Степень переэерификации,% ТИП 0,025 0,014 26 Ацетат кальцияПерманганат калия 48 0,01 50 0,011 0,017 0,020 0,023 0,01 б) содержание воды 1% 70 49 0,02 50 0,02 0,03 1: 1 2: 1 50 Таблица 2 0,0 00 0,420(безводный П р и м е р 14 (сравнительный), Процесс проводят, как в примере 9, за исключением того что в качестве катализатора переэтврификации используют твердый перманганат кальция в количестве 0,056 г, Процесс переэтерификации д,лится 3 ч.Получают полимер с удельной вязкостью 0,358, с температурой плавления 262 С, с количеством включений 1900/100 г полимера.В табл. 1 приведена степень переэтери- щ фикации ДМТ этиленгликолем при 200 С за 1 ч в присутствии различных катализаторов.В табл, 2 приведены физико-механические свойства полиэфиров. 15 Катализатор переэтерификации Перманганат кальции в растворе смесивода-гликоль а) содержание воды О,5% в) содержание воды 10% Ацетат кальция + перманганат кальцияв водно-гликолевом растворе, содержащем1%.воды при соотношении; рманганат кальция 0 Из табл, 2 видно, что применение в качестве катализатора,переэтерификации перманганата кальция в виде водно-гликолевого раствора позволяет резко снизить количество включений в полимере, т.е. повысить его чистоту при сохранении прочих показателей полимера,Уменьшение количества включений особенно важно в производстве тонких волокон и пленок, а также изделий, требующих высокой степени прозрачности, Кроме того, использование перманганата кальция в виде водно-гликолевого раствора делает работу с ним безопасной,560893 10 0,03 0,45 0,363 0,105 0,295 264 2230 0,07 262 1290 0,0187 0,28 250 0,410 262 0,0187 0,028 0,025 0,038 262 0,420 220 0,013 0,019 Составитель Е, МакароваРедактор Л. Ушакова Техред Н, Андрейчук Корректор Е. Папи Заказ 1658/138 Тираж 610 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент, г, Ужгород, уч. Проектная, 4 Перманганат калияАцетат кальцииПерманганат кальцияАцетаткальцияПерманганаткальцияАцетаткальция формула изобретения Способ получения, полиэтилентерефталата путем переэтернфикации диметилтерефталата этиленгликолем в присутствии катализатора 30 с последующей поликонденсацией полученного сложного эфира, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью интенсификации процесса переэтерификации и повышения чистоты полимера, в качестве катализатора з 5 используют перманганат кальция в виде вод но-глнколевого раствора при содержании воды 0,5-10% или смесь перманганата кальция и ацетата кальция в соотношении 1:11;2 в количестве 0,01-0,04% от веса диметилтерефталата,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1, Патент Японии М 27154, кл. 26 Д Ц,опублик. 1971.2,Патент Айглии Ж 1236888,кл. С ЗЩопублик. 1971.3. Патент Японии % 1845; кл. 26 Д .6,опублик. 19641- прототип.