Способ получения каучукоподобных сополимеров

СООЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 1) С 08 Г 210/02 8 г 4/68 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕЙЙЯ лалюмини о т л и ч аелью упрощена, повышенияпродукта и у я техноэластичносеньшения что, с процес нецного.Кода хло кремни алкилалюминия содержащего и в каце- оизвод- соединение Рсно виц,ода 3 о норборн ей формул на применяют БЫ рю или разлицн ворородные и дородные рад 11 о т л и ц о сополимери твии, этилиде дополнительлы.ю-. ацию норог опиле лвых кау ствам этилен получения сополиилена а присуттипа Циглера" роизводными нор- функциональные естны способь этилена и про катализаторов с некоторыми а, содержащим меров ствии Наттаборненгруппь естный способ получен бных сополимеров этил и хлорметилнорборнен ия научуена, про".- в характе оп(54)(57) .1. СПОСОБ ПРЛУЧЕНИР КЛУОУКРПОДОБНЫХ СРПпЛИМЕРОВ сополимеризациейэтилена, пропилена. и кремнийсодержащего производного норборнена всреде углеводородного растворителяв присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия и хлоралИзобретение относится к химии полимеров, в цастности к получению каучукоподобных сополимеров этилена.Изобретение может найти применениев промышленности синтетического каучука, в производстве резинотехнических изделий, строительных материалов, предметов бытового назначения, автомобильной промышленности и в других областях народного хозяйства, где предъявляются особые требования п=0,1 иК щ - оди на ковыеС-С-углефторуглево2, Способ по и,щ и й с я тем, чтпроводят в присутсборнена в кацествесомономера..й. игде К - ОБЖКВ. и = 01Кф - одинаковые или различныеЗО С-С э-углеводородные илифторуглеводородные радикалы,Возможно также проведение сополимеризации в присутствии этилиденнор"борнена в качестве дополнительногосополимера,Для совместной полимериэациииспользуют 25-75 об.4 этилена,(в расцете на получаемый сополимер)производного норборнена при,веденной формулы, В качестве регуляторамолекулярного веса сополимеровприменяют водород,Сополимеризацию проводят в обычных растворителях, применяемых длясинтеза каучуков типа СКЭП и СКЭПТнапример гептане, бензине,В качестве катализаторов применяют системы, состоящие иэ хлоралкилалюминия, например А 1(С Н) С 1 ,/ А 1 (иэо С 4 Н) С 1А 1 (СН )5 С 11 5и производного ванадия, напри 11 ерЪгС 14 ЧОС 1 Ч(СНуСОСНСОСН)взятых в тех же количествах, цтои при синтезе обычных этиленпрапиленовых каучуков,Полуценный раствор сополимераобрабатывают спиртовым или углеворизуется низкой степенью (10" 153)1использования хлорметилнорборнена вреакции сополимеризации, невозможностью получения высокомолекулярныхсополимеров и отсутствием у полученных готовых продуктов специфических свойств, например способностик смешиванию с минеральными наполнителями, красителями, адгеэии к различным материалам,Получаемые другим известным способом сополимеризации этилена, пропилена и норборненилкарбинола, гидроксилсодержащие сополимеры облада"ют указанными специфическими свойствами но для их синтеза требуетсявысокий расход алюминийорганического компонента катализатора принедостаточно высокой степени (5 20103) использования производногонорборнена в реакции,Наиболее близким к предложенномуявляется способ получения каучукоподобных сополимеров сополимеризацией 25этилена, пропилена и кремнийсодержащего производного норборненатрихлорсилилнорборнена или его производных, в которых один или дваатома хлора замещены органическимрадикалом, в среде углеводородногорастворителя в присутствии катализатора, состоящего из хлоралкилалюминия и соединения ванадия,Этот способ имеет ряд существенных недостатков, которые на совре"менном этапе развития техники непозволяют его использовать как промышленный, так как кремнийсодержащиепроизводные норборнена вследствиевысокой реакционной способностимоно", ди- и трихлорсилильных групптребуют повышенного расхода алюминийорганицеской компоненты каталитической системы (например, не менее 3 моль хлоралкилалюминия на1 моль производного норборнена).Способность моно", ди- и трихлорсилильных групп к гидролизу требуетприменения особых приемов для выделения полученных сополимеров изполимеризационного раствора, таккак обычный метод водной дегазации вэтом случае не приемлем Обработкарастворов сополимеров водой приводитк сшивке полуцаемых продуктов, а сши.тые сополимеры не представляют никакой ценности как эластомеры, поскольку в результате возникновения мостицных связей теряют свои эластичные свойства и не поддаются обработке на оборудовании резиновогопроизводства,Кроме того, вследствие гидролиэавыделяется хлористый водород чтотребует применения оборудования,стойкого к коррозии,Цель изобретения - упрощение технологии процесса, повышение эластичности конечного продукта и уменьше"ние расхода хлоралкилалюминия.,Это достигается применением в качестве кремнийсодержащего производного норборнена соединения общейформулы555дородным раствором антиоксиданта иотмывают водой для удаления остатковкатализатора, Сополимер выделяютили осаждением большим избыткомэтилового, изопропилового спра,или методом водной дегазации, Готовый продукт сушат на вальцах при70-80 ОС или в воздушной сушилке при.этой же температуре,Сополимеры характеризуются содержанием пропилена (по методу ИК"спектроскопии), кремния (методомэлементарного анализа) Фтора (пометоду Шенигера), непредельных связей (методом галогенирования) и характеристической вязкостью, определяемой в тетралине при 135 С,П р и м е р 1, Сополимеризациюэтилена с пропиленом и норборненилокситриметилсиланом Сщ НВОЯ проводят в стеклянном реакторе со впаянной н дно пористой пластинкой,снабженной мешалкой, термопарой,отводами для ввода и вывода газообразных мономеров и тубусами, соединенными с дозаторами для подачи жидких реагентов, Для отвода тепла реакцИи используют наружное охлаждение холодной водой,Реактор, предварительно прогретыйв вакууме при 250-300 С, после охлаждения до комнатной температурызаполняют аргоном, затем под давле- .нием аргона заливают 170 мл осушенного гептана, перегнанного в токеаргона и насыщают смесью газов, содержащей 1 об. этилена и 1,5 об,пропилена,подаваемой со скоростью60 л/ч в течение 30 мин, поддерживая температуру 25+0,5 С. После насыщения в реактор при той же температуре и постоянной подаче газовойсмеси с указанной скоростью при работающей мешалке из дозатора послело вательно вводят в один прием по10 мл гептановых растворов 2,04 ммоль)А 1(СдН)С 1 р 5,5 ммоль С(оН,8 ОБди 0,173 ммоль ЧОС 1,юЧерез 30 мин добавляют 2 мл эти.лового спирта, промывают растворполимера водой и осаждают готовыйпродукт этиловым спиртомПосле сушки на вальцах получают, кремнця. 1В примерах 2 и 3 проводят опыт,как в примереП р и м е р 2, В качестве про 5изводного норборнена применяют0,685 ммоль норборненилокситрис-(3,3,3-трифторпропил)силана,Получают 4,45 г каучукоподобногосополимера слегка желтоватого цве 10 та,3,25 дл/г, содержащего33 мол,3 пропилена, О,1 мас,З кремния и 0,93 мас.б фтора,П р и и е р 3, В качестве производного норборнена используют15 0,685 ммоль норборненилметиленокситрис-(3,3,3-трифторпропил)силанаС-НГОЯ 1.гьПолучают 3,1 г сополимера, Я2,3 дл/г, содержащего 33 мол,4 пропилена, 0,21 мас.3 кремния и0,9 мас, Фтора.П р и м е р 4. Проводят сополимеризацию аналогично примеру 3, норастворы жидких реагентов вводятравномерно порциями через каждые5 мин в течение 60 мин,Реа кцию проводят в 500 мл гептана с использованием 2,04 ммольА 1(С Н)С 1,р 2,27 ммоль С,Н Г ОВ 1.30 и 0,173 ммоль ЧОС 1.После выделения сополимера методом водной дегазации и сушки на вальцах получают 16,3 г каучукоподобногопродукта,2,36 дл/г, содержащего38 мол.3 пропилена, 0,21 мас,4 кремния и 0,92 мас,3 фтора,П р и м е р 5, Как в примере 4,используя 9,08 ммоль С,7 НдР 6 ОБх.после выделения и сушки получаютщ 12 г готового продукта,1,57 дл/г,содержащего 33 мол,4 пропилена,0,78 мас,3 кремния и 4,9 мас. 4фтора,П р и м е р 6 Сополимеризацию прово 5 дят,как впримере 4, используя газовую смесь, содержащую 1 об, этилена, 1,5 об, пропилена и 10 об,4водорода.Получают 18,3 г сополимера,1,46 дл/г, содержащего 35 мол,Ф пропилена, 0,19 мас, кремния и1,1 мас,3 фтора,П р и м е р 7. Проводят сополимеризацию этилена, пропилена и55 5,5 ммоль С о Н 1 ОВ-, ка к в примере 6,Получают 4,3 г сополимера, .1,13 дл/г, содержащего 39 мол. 4пропилена и 0,5 мас, кремния,555641Удлинение, 3 Напряжение, кгс/смг,Прочностьпри разрыве,кгс/смг. Номерпримера относи- тельное остаточное Йй а 40 4 16 297 14 630 330 П р и м е р 8, Сополимериэациюэтилена, пропилена и 2,27 ммольСНГОЯд пРоводят аналогичнопримеру 4, используя 1,24 ммольЛ 1(изо-СН)С 1 и 0,207 ммоль 1 Т 1,Получают 15 г сополимера,2,07 дл/г, содержащего 36 мол, 4пропилена, 0,23 мас.3 кремния и0,95 мас.3 фтора,П р и м е р 9. Сополимеризациюэтилена, пропилена и 2,27 ммольСд НгзоЯ 1 проводят, как в приме,ре 4, используя 2,29 ммольЛ 1(С Н )С 1 и 0,148 ммольЧ(СНзСОСН,СОСН,).Получают 16,5 г сополимера,1,14 дл/г, содержащего 39 мол, Фпропилена, 0,.25 мас,Ф кремния и1,2 мас,3 Фтора,П р и м е р 10, Сополимеризацию проводят,. как в примере 6, вприсутствии 7,5 ммоль этилиденнорборнена.Получают 12 г, сополимера с непредельностью 1,4 мол,3 и Я1,49 дл/г., содержащего 32 мол.Ф пропилена, 0,2 мас,Ф кремния и0,84 мас.Ж фтора,П р и м е р 11, Сополимеризациюпроводят согласно примеру 10, но вотсутствие водорода в газовой смеси,Получают 15 г сополимера,2,43 дл/г, нвпредельнрстью 1,2 мол,4,содержащего 32 мол,3 пропилена,.0,2 мас.4 кремния и 0,9 мас,Ж фтора.Полученные сополимеры вулканизуютв смесях,с минеральным наполнителем,используя, мас,ч,: сополимер 100,аэросил 34, перекись дикумила 3,. сера 0,4, капролактам 1,0,Вулканизацию смесей проводят впресс"форме при 150 ОС в течение60 мин,.при растяжении, 4Т . -- ". вфизико-механические свойства по лученных вулканизатов приведены в таблице,5К преимуществам предложенногоспособа относятся отсутствие повышенного расхода алюминийорганического компонента каталитической системыдля синтеза кремнийсодержащих сополимеров (не более 1 моль соединенияалюминия на 1-5 моль производногонорборнена), высокая (40-50 мас,4)степень использования производного15 норборнена,. получение сополимеровс широким диапазоном молекулярныхвесов и вследствие применения негидролиэующихся производных кремния отсутствие сшивки за счет образования мос 20 тичных связей при синтезе и выделенииих из растворов обычными методами,например вос,ной дегазацией, Поэтомуданный способ может быть легко осу 25ществлен на обычном оборудовании испольэуемом для получения каучуковтипа СКЭП и СКЭПТ, без каких-либо до"полнительных изменений технологической схемы и нет необходимости применения особых приемов, удорожающихпроизводство,Кроме того, используемые производные норборнена очень стойки поотношению к влаге и практически безопасны в работе.Введение в макромолекулу сополимеров помимо кремния еще таких элементов, как Фтор и кислород, способствует получению каучуков с новыми ценными специальными свойствами, например, с повышенными теплостойкостьюспособностью к окрашиванию масло- ибензостойкостью и высокой адгезией к45различным материалам,