Способ измерения распределения пор по радиусам и по капиллярам давления в пористом образце

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Ия Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(46) Дата опубликования описания 23.05.7 51) М, Кле Ь 018 15/О осударстаенный комитетСовета Министроа СССРоо делам изобретенийи открытий 3) УДК 541,18(71) Заявитель нститут электрохимии АН СССР ПОР ДАВЛЕН(54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕН ПО РАДИУСАМ И ПО КАПИЛЛЯРНЫМ В ПОРИСТОМ ОБРАЗЦЕ 2 Изобретение относится к технике исследования физических свойств веществ, а именно, исследования структуры пористых тел,и может быть использовано в областях техники, где находят применение пористые тела, бнапример катализаторы, электроды аккумуляторов и химических источников тока, фильтры, строительные материалы и др,Известны способы порометрии тел, т,е,определения характеристики пористого телараспределения объема пор по радиусам и покапиллярным давлениям. К ним относитсяспособ центробежной порометрии, в которомизмеряются объемы смачивающей жидкости,выдвливаемой из соответствующих пор обрафца за счет центробежных сил Ц; способкапиштярного вытеснения, в котором выдавливание смачивающей жидкости из пор образца происходит за счет давления газа 2; способртутной порометрии по которому измеряют1объемы вдавливаемой в поры образца несмачивающей жидкости - ртути 31, Способыцентробежной порометрии и капиллярнао вытеснения практически неприменимы для измерения распределения объема пор в области5 малых пор. Эти способы характеризуютсясложностью измерительной аппаратуры, особенно для центробежной порометрии,Широко распространен способ ртутной порометрии 41. Диапазон измеряемых пор составляет от 20 А цо 10 ь. Однако при болььещих давлениях ртути, доходящих до тысячатмосфер, происходит деформация и разрешение образцов, особенно пластичных; для иэОмерения в области пор от 20 А до 70 Атребуется высокое давление до 4000 атм,что влечет за собой усложнение экспериментальной установки; невозможность примененияртутной порометрии для многих металлов,взаимодействующих с ртутью (амальгамирование); кроме того, ртуть - ядовитое вещество.Из известных способов порометрии наиболее близким к предлагаемому способу является способ капиллярной конденсации, которому не присущи недостатки ртутной порометрии 53. Этот способ шиооко распространен для исследования пористых катализаторови заключается в измерении равновесной зависимости объема сконденсированной смачивающей жидкости в порах образца от величи 543852ны упругости пара Р данной жидкости надэтим образцом. Соответствие между упругостью пара Р и радиусом поры, заполненнойжидкостью при данном давлении, определяется по уравнению Кельвина-Томсона 5 10где 1 -давление насыщенного паражидкости;-мольный объем рабочей жидкости;ъ - поверхностное натяжение жидкости;Д - газовая постоянная;Т -температура;1. -радиус поры;р -парциальное давление пара;8 -краевой угол смачивания рабочейжидкостью материала исследуемого об 20разца.Капиллярная конденсация осуществляется в области Р/Р = 0,3-1,Способом капиллярной конденсации можнонадежно измерять объемы пор в области порс радиусами от 15 А до 500 А, Измерение проводят следующим образом: в предварительно откачанной камере (глубокий вакуум), где помещен образец, создают определенное давление пара рабочей жидкости,которое измеряют и определяют в равновесном состоянии соответствующее этому давлению количество сконденсированной рабочей жидкости в порах образца, которое может определяться весовым или объемными35методами, При увеличении значения Р/Р отО0,3 до 1 получают ветвь адсорбции 1 конденсации пара в порах образца), при сниженииР/Р от 1 до 0,3 получают ветвь десорбо 40ции испарение жидкости из пор образца),Соответствующий радиус находят по уравнению(1/оДля пор с радиусами 1 ъ 500 А точность измерения сильно снижается, так 45как требуется измерить и поддерживатьочень точно, до четвертого знака послезапятой, давление пара рабочей жидкостии соответственно Р/р . Например, длбенэола при 20 С радиусу пор 5000соответствует 7/р = 0,9958, а радиусу пор 5500 А Р/Р = 09961, поэтому незначительные отклонения вэтой области вызывают значительные ошибкив измерении соответствующих радиусов пор, 55Кроме того, измерения при значенияхблизких к 1 осложняются дополнительнымитрудностями из-за возможности конденсации паров рабочей жидкости в измеритель.ной камере. 60 4Пель изобретения - расширение диапазона измерения размеров пор и повышения точности измерения в области макропор, чтопозволит проводить надежные измеренияобразцов с радиусами пор от оятнадцатидо миллионов ангстрем.Достигается это тем, что при заполнениипор образца жидкостью или освобожденияот нее и определении количества жидкости,содержащейся в порах образца, образец приводят в контакт с эталонным пористымобразцом и по достижении капиллярного равновесия измеряют количество жидкости в исследуемом образце и эталоне,Переход от веса жидкости к ее объемуосуществляется через ее удельный вес, Дляэталонного пористого тела известно распределение пор по радиусам и по капиллярнымдавлениям. Капиллярное равновесие междуконтактирующими образцом и эталоном означает равенство капиллярных давлений р дляКэталона и образца, определяемых по уравнению Юнга Лапласак к 2 0088эт ови достигается эа счет фильтрации жидкости по порам тел, протекания по пленке жидкости, диффузии по газовой фазе, Изменение содержания жидкости в пористом образце и эталоне может осуществляться сушкой, конденсацией или непосредственным заполнением жидкой фазой.Из измерений получают равновесную зависимость объема жидкости в порах образца=Р )из уравнения (3) получают искомую зависимость распределения пор по капиллярным давлениям для образца/ОБР 111 Ц 15)Зная угол смачивания жидкостью образца из уравнения (2) и (5) переходят к распределению иор по радиусамДифференцированием зависимостей 15) и 16) можно получить дифференциальные кривые распределения пор по капиллярным давлениямОд. 1 1 эв) и затем у - Г) 40 На фиг. 2 показаны экспериментальные кривые, полученные для исследуемого титанового образца предлагаемым способом (кривая 1) и для сравнения способом ртут ной порометриикривая 2) который для титанового образца не дает искажений. Из графика (кривая 1 и 2) следует, что результаты практически совпадают во всем диапазоне измеренных пор, 50Для измерения распределения пор по радиусам образца из активированного угля АГ, спрессованного и спеченного с фторопластом при=360 в соотношении 1:1о(кривая 3) используют два эталона: для 55 крупных пор - металлокерамический образец, из смеси скелетного и карбонильного никеля в соотношении 2:3 (функция распределения получена методом ртутной порометрии), лля мелких пор - силикагель марки КСК 60 и по радиусам. Очевидно, что в качествеисследуемого образца или эталона можно использовать не только единое пористое тело,но и дисперсный порошок,При проведении измерений можно использовать несколько образцов или эталонов,Это уменьшает длительность эксперимента,так как позволяет одновременно определятьискомое распределение пор для несколькихобразцов, а также одновременно использовать эталоны с разными спектрами пор повеличинам Р иг.кНа фиг, 1 представлена графически обработка результатов измерений, На правомграфике представлена известная зависимость 5Ч,:Х(т) , на левом - измеренная зависимость Ч : р (Н ) , Графическимпостроением (показано стрелками) получаемграфик искомой зависимости Чвр =.П р и м е р. Измерения распределенияпор по радиусам для образца, изготовленного из титана, Эталоном служит образец,изготовленный из карбонильного никеля,Диаметр образцов 2 см, толщина 0,1 см.Образцы изготовляют прессованием порошков давлением 3000 кг/см, затем спекайнием в восстановительной атмосфере водорода при 720 С. Рабочая жидкость - вода,оТемпература 22 С.Предварительно поры образца и эталоназаполняют под вакуумом рабочей жидкостьюводой, Затем с помощью винтового зажимаприжимают их друг к другу, Так как влажность воздуха составляет 30%, происходитсушка и освобождение пор от жидкости, По35мере сушки при капиллярном равновесии между образцом и эталоном они разъединяютсяи взвешиваются, Определяют зависимость(функция распределения получена методомкапиллярной конденсации), Рабочая жидкостьоктан. Эта кривая характерна тем, что диапазон измерещых пор очень велик и состав 6ляет от 10 А до 10 А,Предлагаемый здесь метод контактнойпорометрии обладает рядом преимушеств перед наиболее распространенными в настоящее время порометрическими методами капиллярной конденсации и ртутной порометрии,Преимушество перед первым методом заключается в возможности точного измерениякривых распределения пор по радиусам и покапиллярным давлениям не только в областио омалых радиусов пор от 15 А до 500 А,но и в области средних и крупных радиусов пор вплоть до миллионов ангстрем. Преимущество перед вторым методомзаключается в отсутствии погрешностиизмерений, вызванных деформацией и разрушением структуры пористых тел, вследствиеприменения больших перепадов давлений, атакже возможностью дальнейшего использования исследуемых пористых образцов (и эталонов) для любых других исследований иработ, Кроме того, с помощью этого методаможно измерять структуру практически любых материалов, так как число различныхсмачиваюших жидкостей практически неограниченно (ртуть же амальгирует многие металлы и сплавы),формула изобретенияСпособ измерения распределения пор порадиусам и по капиллярным давлениям в пористом образце путем заполнения пор обра;ъца жидкостью или освобождения от нее,определенияколичестважидкости, содержащейся в порахобразца, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью расширения диапазона измерения размеров пор и повышения точностиизмерения в областимакропор, образец приводят в контакт с эталонным пористым образцом и по достижении капиллярного равновесия измеряют количество жидкости в исследуемом образце и эталоне,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Патент США3683674, кл, 73-38,1972.2.М.5 чоСа. СоИ. СееЬ. оЬет. Согпгпи,п,1966. 31. 6. 2596,3. Авторское свидетельство СССР104315, кл. (01 Я 15/08, от 1952 г.4, Мишковский И, К. и др, ЖФХ, 1973,47, 2941.5. Киселев А, В. и др, Экспериментальныеметоды в адсорбции и молекулярной хромотографии, 1973, стр. 108 (прототип).343882 00 0,1 0,0 35огарирм радиуса пар Фиг.Я кжаа, 4 ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. ООФ ОИьем пор ИИПИ, Заказ 811/6 3 Ф ЛогариРм радиу иг. 1