Способ получения полиалкенамеров

11476282 Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет -Опубликовано 05.07.75. Бюллетень М 25 Государственныи комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий оЗ) У Д К 678.767.2.02. А. Ходжемиров, В. А, Евдокимова и В редниченк 71) Заявнтел Б ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ 54) С фицировать процесс и повысить выход полимера. Эта цель достигается благодаря тому, что процесс полимеризации циклодцсцов или циклотриеноь, в отличие от извсстцого способа, проводят в присутствии комбинации алкокси- или арцлоксигалогсцидов вольфрама с алюминийоргаццчсскими соединениями.Сущность предлагаемого способа состоит в том, что циклодиены (цапример, 1,5-циклооктадиен) или циклотриецы (например, 1,5,9- циклододекатрисн) подвергают полцмсрцзации или сополимеризации в массе цли в среде инертных углеводородных растворителей под действием алкоксц- илц арцлоксигалогенидов вольфрама в сочетании с алюмццийорганическими соединениями в вакууме или в атмосфере инертного газа при температуре от - 80 до +150 С. Из цикобщей форпример г(итриенов црмулы С 1транс, трсоголцмерццов с циклиспользуютСН.тен, ццклоо Изобретение касается синтеза высокомолекулярных соединений - полиалкенамеров. Полимеры, получаемые по этому способу, могут применяться в казачестве синтетических каучуков, клеев и т. д.5Основную массу синтетических каучуков общего назначения составляют полимеры и сополимеры диеновых углеводородов, например бутадиена и изопрена. Цис- и транс-полиалкенамеры, получаемые каталитической го полимеризацией циклоолефинов, обладают ценными физико-механическими свойствами и имеют ряд технологических преимуществ.Известен способ получения полиалкенамеров путем полимеризации циклодиенов или циклотриенов или их сополимеризации с циклоолефинами под действием катализатора: %С 6 + спирт + алюминийорганическое соединение, Согласно указанному способу катализатор готовят путем предварительного выдер живания смеси ЮС 1, со спиртом с последующим добавлением мономера и алюминий- органического соединения. При этом продукты взаимодействия 1 ЧС 1 е со спиртами, например НС 1, не выводятся из системы, а реагируют затем с алюминийалкилом. В ряде случаев образуются гетерогенные системы, что затрудняет эффективное использование катализатора,Предлагаемый способ позволяет интенсилодисцов используют сосдццсция мулы С Нз , где а = 7 - 12, нас,ггггс-,5-ццклооктадиец. 11 з циклоимецяют соединения общей фор;, где гг = 7 - 12, например цис, анс, 5,9-циклолодекатриен. Прц зацци циклодиецов илц ццклогрцеоолефццами в качестве последнихсоединения общей формулы где гг=4 - 12, например циклопенктец и т. д.В качестве алкокси- или арилоксигалогеци,гов вольфрама используют соединения общей формулыЮ (ОК)Хв ,где К - алкильный или арильный радикал,например этил, фецил;Х - хлор, бром или иод;гг. = 1 - 6.10Из алюминийорганических соединенийприменяют соединения общей формулыА 1 КХз .15где К - алкильный или арильный радикал, например этил, изобутил, феццл;Х - хлор, бром или цод;п = 1 - 3.20количество алкокси- или арилоксигалогенила вольфрама обычно выбирают в пределах от 0,01 до 5,0 мол. %. по отношению к мономеру (лучше от 0,01 до 0,5 мол. вггв), Молярное отношение А 1/% можно варьировать в пределах от 1 до 25, предпочтительно от 2 до 10, 1(атализатор можно готовить как в присутствии мономера, так и без него. Целесоооразно вести процесс в интервале от - 30 до +50 С.30В качестве углеводородного растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводоро 35 ды, например я-гептан, циклогексан, бензол и т. д,Преимущество предлагаемого способа полимеризации и сополимеризации циклодиенов40 или циклотриецов состоит в том, что использование в качестве одного из компонентов катализатора алкокси- или арилоксигалогенида вольфрама позволяет проводить процесс в гомогенцых условиях, что приводит к наибо лее эффективному использованию катализатора, 1 Сроме того, можно широко варьировать активность катализатора и регулировать относительцое содержание цис- и транс-звеньев в полимерах путем изменения числа алкокси 50 или арилоксигрупп в соединении вольфрама или регулированием молярного отношения А 1/Г. Пониженное содержание атомов гало- гена в катализаторе уменьшает вероятность протекания побочных катионных процессов в55 системе и способствует получению растворимых полимеров.Таким образом, предлагаемый спосоо может быть использован для получения синте 60 тических каучуков на основе цис-полиа гкенамеров,Пример 1. А. В ампулу в вакууме последовательнозагружают в виде толуольного раствора 6 о0,004 г гексафенолята вольфрама, 1,0 мл циклооктадиена,5 и различные количества толуольного раствора А 1 С,НзС 1,. Гомогеннуго реакционную массу выдерживают при 20 С в течение 4 час. Полимер осаждают этиловым спиртом и высушивают в вакууме. Полученные результаты приведены втабл, 1. Таб шгца 1 Полимеризация пис, Чис,5-циклооктадиеиа под действием растворимой каталитической системы12,515,010,5 " 39,0 36,1 96,5 84,0 16,0 Б 88,0 Смесь цпс- и трансзвеньев ф 4,0 Время иолимеризации 120 час;Сшитый, иерастворимый продукт. Из таол, 1 видно, что предлагаемый способ позволяет получать с высоким выходом цис-полибутадиец и регулировать активность катализатора путем изменения молярного отношения А 1/Г. Пример 2. А, По способу, описанному в примере 1 А, подвергают сополимеризации циклооктадиен,5 в присутствии смеси фаноксихлоридов вольфрама с различными количествами А 1 С,НвС 1,. БДля сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, описанному в примере 1 Б. Полученные результаты приведены втабл. 2. Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят то известному способу. Для этого в ампулу в вакууме последовательно загружают 0,006 г ЪЧС 1 в, эквимолярное количество фенола в виде толуольного раствора, смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем вводят 1,0 мл циклооктадиена,5 и 0,008 г АС,НзС 1, в виде толуольного раствора. Смесь выдерживают при 20 С в течение 4 час, Полимер осаждают этиловым спиртом и высушивают в вакууме.476232 Таблица 2 Полимеризация ссис, Час,5-циклооктадиена под действием растворимой каталитической системы %(ОС.Н;) аСв - +АС,НзС 1,(температура 20 С, время полимеризации 4 час),1 кроструктура, ос МолярноеВькодотношение полипераЛ сп о Способполине-ризацпи Соединение вольфрама Чс-транс 91,0 77,8: ,22,2 Л (ОСвН;) Св 8,0 2.3,8 12,0 100,04,0 92,0 10,5 89,5 Г(ОС Нв) зС 1 Ж(ОС 6 Нь) зС Сассь час- и трансзвсньев%С+ СвН;ОН Таблица 3 Совместная полимеризация 0 сс, Час,5-циклооктадиена (ЦОД) с циклопентеном (ЦП) под действием растворимого катализатора %(ОР) Св - а +А 1 С НзС 1,о Сособполпме-,рпзацг Соединение вольфрама ЦОД ЦП ЛГ (ОС;Н;),С 1; 8,0 ЗЛ 55,6 68,0 4,0 54,0 Я(ОСНз) С 1 з(ОСН) С 1,76,0 25,0 75,0 36,6 63,7 Ю(ОСвН) -,С 1 Ъ(ОСвНь) в 39,0 115 32.0 4,0 45,0 ГСб+ СН:ОН Ь С 1+ СБНзОН 1,4,0 552 Все сополпверы обогацепы транс-зеья;Бремя полимерпзацпи 6 час. 20 ч Сшитый, нерастворимый продукт.Как следует из табл. 2, предлагаемый способ позволяет с высоким выходом получать с(ис-полибутадиен и регулировать активност катализатора путем изменения молярного отношения А 1/Ж.Пример 3.А. По способу, описанному в примереЛ, подвергают полимеризации с(ис, грассе, т,оассс,5,9-циклододекатриен в присутствии смеси Г (ОСаНз) С 1 з + А 1 С 2 Н,С 1, (А 1/Г = 40).Выход каучукоподобного поли. лера 53,4 осз за 4 час.Б. Для сравнения аналогичный опыт про 1 ак следует из табл. 3, предлагаемый способ позволяет регулировать активность катализатора путем изменения числа органических групп в соединении вольфрама и молярного отношения А 1/Г. Пример 5,Л. По способу, описанному в примере 1 А, подвергают сополимеризации эквимолярные водят по известному способу, описанному в примере 1 Б. Выход каучукоподобного поли.мера 42,0 ос 1 за 4 час.Пример 4.5 А. По способу, описанному в примере 1 Л,подвергают сополимеризации циклооктадиен,5 с циклопентеном в присутствии смеси из Г(ОК) Св, с различными количествами Л 1 С 2 НзС 1,.1 О Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, описанному в примереБ.Полученные результаты приведены втабл. 3. 15 количества с(ис,иссс,5-циклооктадиена и циклооктена в присутствии смеси. (ОС,Нз), + АС,.НзС 1, (Л 1, =1,0).Выход каучукоподобного полимера 100,Ь за25 час,Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, описанному в476282 пения вольфрама общей формулы Ю (ОК)Х Предмет изобретения А 11 в ХЗ - и 1 где К - алкил или арил; Х - хлор, бром, иод; и = 1 - 3. 15 Составитель А. Горячев Техрел 3. Тараненко1 ела к тор Л, Уша кова Корректоры В. Гутман и И. Симкина Заказ 1113/1646 Изд. М 864 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Тип. Харьк, фил. пред. Патент примере 1 Б. Выход каучукоподооного полимера 100% за 25 час. Способ получения полиалкенамеров поли. меризацией циклодиенов или цнклотриенов с 7 - 12 атомами углерода, сополимернзацнсй их между собой или с С 4 в С-циклоолефинами в массе или в среде инертных углеводородных растворителей в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода полимеров, применяют катализатор, состоящий из соеди 5 где К - алкил или арил;Х - хлор, бром или иод;и =1 - б,и алюминийорганического соединения общей формулыв