Способ получения диеновых углеводородов

0 П И С А Н И Е 1111 4753 ЯИЗОБРЕТЕН И ЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 61) висимое от авт. свидете 22) Заявлено 24,07.72 (21) 1814401/2351) М. Кл. С 07 с 11/12 С 07 с 5/20(32) ПриоритетОпубликовано 30,06.75, Бюллетень М 24 сударственныи комите света Министров СССР "о делам изобретенийи открытий 53) УДК 547,315(72) Авторы изобретени В. П. Мусиенко, Р. ов, Л. П. Шаповало имии высокомолек АН Украинской1) Заявитель ститут 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДО ССЕ ОКНСЛЕН 1перподаты дов металлов в про азовывать йодаты 1 Ме 1, + 30, - Ме(1 пе в процессе п подпстого вод восстанавливаются о йодад иодижет обр ющего акцепнз продуктоввыделением ослед орода 5 После тировани реакции СРОООДНО Ме (10,), + С,Н - МеО О+ С,Н,+ЗН,О О+1,Изобретение относится к области получения диеновых углеводородов окислительным дегидрированием алканов в присутствии галоидов,Известен способ получения диенов окисли. тельным дегидрированием насыщенных углеводородов в присутствии йода и акцепторов йодистого водорода при переменном направлении потока кпслородсодержащей смеси.К недостаткам этого способа относятся малая производительность аппаратов по целевым диенам, плохое использование тепла и неудовлетворительная гидродинамнка процесса,С целью устранения указанных недостатков предлагается реакцию дегидрирования проводить в условиях взаимной компенсации тепловых эффектов дегидрирования и окисления йодистого водорода, при чередовании стадий дегидрирования, акцептирования Н 1 и регенерации йода при постоянном направлении потока сырьевой смеси и мольном соотношении йода к алкану, равном 0,6 - 0,65.Принципиальная схема реакционной системы представлена на чертеже.В аппарат 1, работающий в режиме регенерации, подается парокислородная смесь и происходит регенерация контакта с выделением йода по уравненгпоМе 1, + 120, - Ме который может ухОдпть пз с 11 стемы с контяктн 1.1 м газом.Поэтому с целью увеличения глубины регенерации контакта н ВО нзоежан 1 ге Образования в нем иодатов и перподатов металла в полочный аппарат перед запорным слоем контакта вводится смесь охлаждающего водяного пара с кислородом н восстановителем. В качестве восстаноиптел 11 могут использоваться сырьевой углеводород, природные и попутные газь 1, углеводородные и водородсодержащие технологические газы (газы каталнстического крекпнга и риформинга, фракция С 1 - Сз из блока разделения продуктов дегидрнрованпя н т. д.). Г 1 ри этом происходит реакция восстановления с выделением свободного йода, например: 0,),+2 СН - МеО+ СО,+ СО+1,+4 Н,О,Без изменения направления потока Продукты 12,5 1,4 62,6 2,8 0,9 1,8 1,1 1,6 34,7 17,2 0,9 57,3 2,7 1,0 1,6 1,0 1,4 37,4 50 55 60 С,Н,СН,СО,65 Скорость газофазного окисления углеводородом и водорода и взаимодействия углеводородов с галоидом значительно ниже скорости восстановления галоидатов и пергалоидатов в интервале температур осуществления процессов дегидрирования (510 в 5 С). Зто позволяет производить полную регенерацию галоидов из запорного слоя контакта, что является непременным условием осуществления предлагаемого способа дегидрирования.Продукты регенерации смешиваются с исходным сырьем, кислородом и водяным паром и направляются в верхнее цадслойное пространство аппарата 2, которое и является зоной дегидрировацця. Тепловой эффект реакцией дегидрированця, н-бутана в присут;твин йодаС 4 Н+1, - С,Н,+2 Н - 26,77 ккал/моль, С 4 Н,+1,-+С,Н,+2 Н - 28,07 ккал,моль, компенсируется тепловым эффектом реакции окисления йодистого водорода2 Н + 1/20, - Н,О+1,+50,69 ккал,моль. Продукты реакции поступают в слой акцептирующего контакта, где происходит взаимодействие йодистого водорода с акцептором. Контакт находится на распределительной решетке, совмещенной с конденсатными форсунками и смесителями, Наличие надслойного пространства обеспечивает необходимый объем для испарения конденсата и смешения паров воды с продуктами реакции. Контактный газ поступает в следующий слой акцептора и т. д.При снижении выдачи иода в зоне дегидрирования парокислородная смесь и восстанови- тель подаются в аппарат 2. Углводород и газы регенерации поступают в аппарат 1, в котором происходит дегидрирование и акцептирование галоидоводорода.Благодаря полной регенерации йода из запорного слоя акцептирующего контакта, нанесенного на широкопористый носитель, потери йода из реакторного блока полностью отсутствуют,П р ц и е р 1. Показатели предлагаемого и известного способа дегидрированця сопоставляют в пилотной установке, в которой зоны акцептировация и регенерации высотой 1200 мм каждая с внутренним диаметром 50 мм состоят из 4 царг высотой по 300 мм, обеспеченцых автономными системами электрообогрева и автоматическим регулированием температуры. Две первые по ходу потока царги заполняют акцептирующим контактом, полученным нанесением 10 вес. % окиси бария на кварцевый пористый носитель, полученный спеканием 2 вес. /о Ка 2 СОз с молотым кварцевым песком, Удельная поверхность носителя - 0,3 м-/г, пористость 0,27, эффективоный радиус пор -12000 А. Третью по ходу потока царгу оставляют незаполненной с целью имитации объема цадслойного пространства в полочном аппарате, а четвертую царгу (за 5 10 15 20 25 30 35 40 порный слой) загружают акцептирующим контактом с повышенным содержанием акцептора (20 вес. " ВаО на том же носителе Отдельные царги соединяют с помощью флаццев и алюминиевых прокладок,Зону дегидрирования выполняют в виде пустотелой 600-миллиметровой царги с вводом углеводородного сырья и парокислородной смеси в центральную часть зоны, Температура в зоне дегидрирования - 530, акцептирования - 540, регенерации - 5 ОС. Продолжительность цикла - 15 мин,В качестве сырья используют бутановую фракцшо следующего состава, вес,Изобутац 2Бутан 97Пецтан 1.Перед опытом в систему загружают совместно с бутаном 55 г йода. При этом образующийся в процессе дегидрирования йодистый водород взаимодействует с окисью бария акцептирующего контакта и остается в системе в виде йодида бария. В дальнейшем процесс проводят без пополнения системы йодом,В зону дегидрировация подают 28 цл/час бутановой фракции, 12,2 нл,час кислорода и 46,3 нл/час водяного пара, нагретых до температуры реакции. В верхнюю часть зоны регенерации поступает 30 нл/час кислорода и 113 нл/час водяного пара, Кроме того, непосредственно в запорцый слой подают 2,8 нл/час метана, 1,5 цл/час кислорода и 6 нл/час водяного пара. Время реакции в зоне дегидрирования составляет 3 сек. Время контактирования со слоем акцептора в зоне регенерации - 5,7 сек, в зоне акцептирования йодистого водорода - 2,7 сек. Выдача йода в зону дегидрирования в контрольном опыте составляет 0,6 моля на моль н-бутана.Выход продуктов реакции в системе без изменения и с изменением направления потока в вес. о/о па бутановую фракцию после 100 час работы установки отражен в таблице. П р и м е р 2. Опыты проводят в той же установке, Температура в зоне дегидрирования - 510, акцептирования - 530, регенерации - 570 С.Без изменения направления потокаПродукты 20 Продол)кительность цикла составляет 15 мин, Для акцентирования йодистого водорода используют контакт, состоящий из 5/в) СаО на том ьке носителе. В запориый слой загру)кают контакт с 20% СаО, Перед опытом в систему вводят б 5 г йода, В зону дегидрироваиия подают 29 л/час изопеитаиа, 14 нл/час кислорода и 55 ил час водяного пара, В веркиОю часть зоны регенерации поступает 39 ил/час кислородом и 245 пл/час водяного пара. В запорный слой подают 1,5 нл/час кислорода, 4 нл/час метана и 7 нл/час водяного пара, Продол)кительиость пребывания в зоне деп 1 дрирования составляСьНО СЗН 6 С,Н СН, СО 18,0 15,4 47,3 0,6 1,1 0,4 0,3 1,0 0,6 33,9 1,019,8 16,3 44,6 0,7 1,2 0,4 0,4 1,1 0,7 35,51,1 ет 2,5 сек, вдем 5 котактировапия с акцсптором в зоне регсиср ниии- 4,2 сек, в зоне а 1,ептирова 51 я -- 3 сек. Посг, пление Йода из зоны )ее еранпи ) з ч;, дсгидт)ипования Со.ставл 51 ет В кои гр О 1 ьОз Огыте О,.б 5 моля н 1 моль поданного изопентана, что обеспечивает изотерзиески ре)ким раооты зоны дегидрироваиия. Пос;1 е 100 час работы установки по известному и предлагаемому способу полу чен выкод иродукгов реакции в вес, Я напропущенный изопентаи, представленный в таблице.В опытак, огисанпык в примерак 1 и 2,у ос йода и йодистого водорода с откодящи ми газами нс оона 1)ужев. Температура в зоне дегидрир)нация, регистрируемая термопарой, была постоянной во времени, Градиенты температуры по высоте указанной зоны отсу тствовали. Предмет изобретения Спосоо получения диеновык углеводородовдеп 1 дрированидм алканов в присутствии кис лорода, иода и акиептируОгцего йодистый водород контакта, о тл и ч а ю щи й с я тем, что, с цельо увеличения вы);ода диеиов и улучшения теплового и гидродш 5 амического рс)кима проце са, послсдиий осуществляют при чере довашш стадий де.пдрирования, акцентирования йодистого водорода и регенерации йода при постоянном направлешш потока сырья и мольном соотхошешш йода к алкану, равном О.б - 0,65,475351 Составитель В. Стьщенкодактор Е. Шепелева Техред Е. Подурушнна Корректор Л. Котов Подпнсв СССР каз 248822ЦНИИПИ Типография, пр Сапунова,Изд. Мо 1580 осударственного комитета по делам изобретений Москва, Ж, Раушская