Способ получения ионитов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и 1 47795 Свез Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 11.11,73 (21) 1968536/23-05 08 Г 212/3408 Р 8/00 с присоединением заявки ,ч Государственный коыите Савета Министров СССР(45) Дата опубликования описания 20,0 б.78(53) УД 1,183.188.8) о делам изобретен открыти 2) Авто изоб точ 1 я С. Тевлина, Л, Е, Фрумин, С. Е. Васюков, В. В. (оршак, Юшманова, А, Б. Пашков, Е, И, Люстгартен. 1,". А. БеляеА, Н. Таланов и В, И, Савинков 71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ИОКИ Изобретение относится к получению синтетических ионообменных смол, используемых в качестве сорбентов, комплексообразователей, катализаторов и для других целей.Известен способ получения ионитов путем радикальной суспензионной сополимеризации винилароматического мономера с диолефином (дивинилбензолом) с последующим введением в сополимер ионогенных групп.Однако при этом способе невозможно регулирование структуры исходного сополимера, Так, при использовании в качестве структурирующего агента дивинилбензола вследствие значительно большей реакционной способности дивинилбензола (ДВБ) по сравнению с винилароматическим мономером (стиролом, винилтолуолом) в радиальной сополимеризации, синтезированные структурированные сополимеры обладают неоднородным строением и наличием микрогелей поли-ДВБ. Повышение концентрации ДВБ в смеси больше 5 - 10% приводит к резкому повышению суммарного числа узлов полимерной сетки, значительно превосходящему ожидаемую степень структурирования. Поэтому вследствие неоднородности полимерной сетки синтезированные на основе этих сополимеров иониты обладают низкой избирательностью, пониженной проницгемостью, неудовлетворительным молекулярно-ситовым эффектом. 2Иониты на основе сополимера винилароматического мономера с диизопропенилбензолом (ДПБ) также обладают известными недостатками (низкой степенью структурирования и малой механической прочностью), обусловленными невозможностью введения в сополимер более 12% ДПБ.Это связано с низкой реакционной способностью изопропенпльного радикала в реакциях радикальной сополимеризации.С целью устранения отмеченных недостатков предлагается способ получения ионитов путем радикальной сополимеризации винил- ароматического мономера со смесью дивинил бензола и диизопропенилбензола с последующим введением в сополи мер ионогенных групп.Использование смеси двух диолефинов вкачестве структурирующего агента, один из которых обладает повышенной по отношению к винилароматическому мономеру реакционной способностью (ДВБ), а другой (ДПБ) - пониженной реакционной способностью, создает возможность регулирования структуры сополимера, Это явление можно объяснить следующим образом.Диизоиропенилбеизол имеет подвижиысатомы водорода в метильиых группах, находящихся в а-положении к двойной связи, ко торые способны принимать участие в реак.471795 Таблица 1 Средний молекулярный вес цепи между узламп полимернойсетки, М,Плотность сополимера,г/смэКоличество структур прующего агенга,мол. К1,081,0291,13 1,12 1,041,18 ф Сополимеры с индивидуальными изомерами ДВБ и ДПБ. 4045 циях передачи цепи, Поэтому ДПБ является регулятором роста полимерной цепи. При наличии в полимеризуемой смеси ДВБ и ДПБ имеет место снижение активности ДВБ в реакции гомополимеризации. Возможность образования микрогелей гомополидивинилбензола в такой системе резко снижается, что способствует образованию более регулярной структуры сополимсра. Полимерная сетка в таком сополимере будет иметь большую проницасмость вследствие ее большей дефектности, обусловленной частичным обрывом поперечных связей.Радикальную сополимеризацию випилароматического мономера (стирола, винилтолуола винилпиридина) с дивинил- и диизопропепилбензолом проводят в присутствии известных инициаторов полимеризации (перекись бензоила, динитрилазоизомасляной кислоты и др,) блочным или, предпочтительно, суспензионным методом.Соотношение ДВБ и ДПБ в смеси структурирующих агентов может изменяться в широких пределах в зависимости от требуемой проницаемости и механической прочности полимера. Условия реакции сополимеризации являются обычными для получения сополимеров с использованием ДВБ (при его избытке в смеси сшивателей) и ДПБ (при недостатке ДВБ),В синтезированный сополимер для получения ионитов затем вводят иопогеппые группы известными реакциями полимераналогичных превращений, например сульфированием (для катионитов), хлорметилированием, аминированием, М-алкплированием (для анионнтов) н другими,п-Дивинилбензолфлг-Диизопропенил: бензол Смесь н-дивинилбензола и л- диизопропенил-бензола Из таблицы видно, что сополимеры, полученные со смесью ДВБ и ДПБ, имеют близкую к теоретической плотность полимерной сетки и повышенную истинную и кажущуюся плотности сополимеров.П р и м е р 2. Получение структурированного сополимера винилтолуола со смесью ДВБ и ДПБ.Реакцию проводят в приборе, описанном в примере 1. В реактор загружают 75 мл 0,5 г/е-ного раствора поливинилового спирта и 5 10 15 20 25 30 35 Синтезированные по предлагаемому способу иониты имеют более высокую проницаемость, молекулярно-ситовый эффект, осмотическую стабильность, механическую прочность (см. табл.), обусловленные регулярной структурой сополимера,Пример 1. Получение структурированного сополимера стирола со смесью ДВБ и ДПБ.В реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и рубашкой для подогрева, загружают 75 мл 0,5%-ного раствора поливинилового спирта. Отдельно приготавливают смесь мономеров, состоящую из 30,3 г стирола (92 мол. % в смеси), 1,1 г и-дивинилбензола (4 мол. /,), 1,97 г м-диизопропенилбензола (4 мол. /,) и 0,434 г перекиси бензоила. Полученный раствор приливают в реактор с эмульгатором, включают мешалку и реакционную смесь нагревают до 80 С. При этой температуре ведут процесс сополимеризации 4 ч, затем повышают температуру реакционной смеси до 90 С и выдерживают 1 ч. Далее повышают температуру до 100 С и выдерживают при этой температуре еще 1 ч.По окончании сополимеризации реакционную смесь охлаждают, полученные гранулы отделяют, промывают горячей водой, высушивают на воздухе и подвергают экстракции бензолом в аппарате Сокслета в течение 2 ч. Проэкстрагированный сополимер высушивают в вакууме. В результате получают прозрачные гранулы. Выход сополимера 30,1 г (97% от теоретического). Свойства сополимера приведены в табл. 1,добавляют смесь мономеров, состоящую из 31,6 г винилтолуола, 0,55 г п-дивинилбензола, 2,96 г м-диизопропенилбензола и 0,342 г перекиси бензоила, Включают мешалку и реакционную смесь разогревают до 80 С и выдерживают в течение 5 ч. Затем температуру повышают до 95 С и выдерживают еще 2 ч, По окончании сополимеризации реакционную смесь охлаждают, полученные гранулы отделяют, промывают горячей водой и экстрагируют бензолом в аппарате Сокслета в течение471795 Таблица 2 Средний молекулярный вес цепи между узлами полимернойсетки, М,Плотность сополимера,г смзКоличество структурирующего агента, мол, % Структурируюипи агент экспериментальныйй теоретическийц-Дивинилбензол 1,09 1,09 1,14 970 970 35 о н о ооо н ДнХ Л о" с Ео Исходны Й соиолимер Таблица 3 Свойства анионитов По примеру 1По примеру 2 2,41 2,89 3,41 о о л - о Д 2,7 б 1 а оО н лн Р 1 сходны и сополимер 2,83 1,93 По примеру. 1 По примеру 2 48 Нет 1,б 4 2,17 21 2 ч. Проэкстрагированный сополимер высушивают в вакууме. Выход сополимера 30,9 г лс-Диизопроиенил бензол Смесь н-дивинилбензола и ц- диизопроненилбензола П р и м е р 3, Получение сильноосновного анионита.А. Хлорметилирование. 5 г сополимера, как описано в примере 1 или 2, помещают в реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, рубашкой для обогрева и охлаждения, и добавляют 25 мл монохлордиметилового эфира (МХМЭ). Включают мешалку и оставляют для набухания при комнатной температуре на 1 ч. Отдельно приготавливают смесь, состоящую из 25 мл МХМЭ и 0,5 мл ЯпС 14, По окончании процесса набухания сополимера в реакционный сосуд добавляют приготовленную смесь МХМЭ с катализатором. Температуру реакционной смеси повышают до 50 С и выдерживают при ней 4,5 ч.После охлаждения реакционной смеси отфильтровывают хлорметилированный сополимер (ХМСП), промывают его 40 - 50 мл этанола и подвергают экстракции этанолом в аппарате Сокслета в течение 2 ч. После высушивания получают 6,1 г (в случае сополимера со стиролом) или 5,85 г (в случае сополимера с винилтолуолом) ХМСП, имеющего светло-желтую окраску.Б. Аминирование. Аминирование хлорметилированного сополимера проводят в том же аппарате, что и хлорметилирование. Загружают 5 г ХМСП и прибавляют 47 см 11,5%-ного спиртового раствора триметиламина. Температуру реакционной смеси повышают до 30 С и проводят реакцию при работающей мешалке в течение 4 ч. По окончании реакции анионит выгружают на воронку Бюхнера, отделяют от маточника, промывают во(89% от теоретического), Свойства сополимера приведены в табл. 2,дой, а затем 4 - 6%-ной соляной кислотой.Анионит в С 1-форме имеет красновато-оран жевую окраску. Выход продукта 5,2 - 5,4 г (впересчете на сухой),Из таблицы следует, что сополимеры, полученные со смесью ДВБ и ДПБ, подвергаются хлорметилированпю и аминированию в мяг ких условиях, что обеспечивает получение высокого выхода нерастрескавшпхся гранул.П р и м е р 4. Получение сильнокислотногокатионита.Сульфирование проводят в аппарате, снаб л.овном мсшалкОй, рубашкой для подогреваи охлаждения и спстемой поглощения выделяющихся кислых газов. В аппарат помещают 5 г сополимера, полученного в примере 1 или 2, добавляют 50 мл 98%-ной серной кислоты 20 и оставляют для набухания при работающеймешалке на 1 ч. Затем реакционную смесь разогревают до 75 С и выдерживают 2 ч, после этого повышают температуру до 95 С и проводят выдержку еще 4 ч. После охлажде ния реакционной массы отделяют сульфокатионит и промывают его последовательно порциями по 30 мл 75%- и 50%-ной серной кислотой, а затем водой до нейтральной реакции.Выход сульфокатионита 6,8 г (сополимер со стиролом) и 6,3 г (сополимер с винилтолуолом). Сульфокатионит окрашен в светло-коричневый цвет. Таблица 4Свойства сульфонатионитов 45 Из таблицы следует, что сополпмеры, полученные со смесью ДВБ и ДПБ, сульфируются в мягких условиях без предварительного набухания в растворителях. Прп этом удается достигнуть высоких емкостей и механической 50 прочности,471795 Составитель Г. Русских Техред 11. Рыокина Коррскторкс Л. Ерахнинаи Н. Федорова Рсдактор Е. Пссропова Закан 1 ь 23/7 Ызд, М 509 Тираж 592 НГ 10 Государственного комитета Совета Министров СССР по делан ивобретений и открьг;ий 113035, Москва, )К, Раушскаи наб., д. 45Подписное Типографии, пр, Сапунова, 2 Пример 5 а. Сополимеризация. Смесь, состоящую из 10 кг стирола, 0,173 кг дивинилбензола (58% -ная концентрация), 0,94 кг диизопропенилбензола (96%-ная концентрация) и 0,22 кг перекиси бензоила, загружают в сополимеризатор, содержащий 25 мл 1%-ного раствора крахмала, который содержит ИаС 1 в количестве, достаточном для насыщения, Продолжительность сополимеризации 8 ч при 50 - 109 С. Сополимер отделяют от маточника, обрабатывают острым паром и отмывают от крахмала и соли. Выход сополимера 94,8/о. Удельный объем в толуоле 3,2 мл/г.П р и м е р 5 б. Получение анионита. 10 кг сополимера, полученного по примеру 5 а с влажностью не более 0,05/ помещают в эмалированный реактор и заливают 27 л моноглодиметилового эфира, Набухание 1 ч, Затем в реактор добавляют 5 кг С 1, выдерживают 0,5 ч и поднимают температуру до 50 - 55 С. Время реакции 8 ч,После охлаждения и отделения хлорметилированного сополимера (ХСМ) его отмывают метилалем до нейтральной реакции по метилоранжу. Отмытый сополимер перегружают в реактор для аминирования, туда же подают 22 кг 10%-ного раствора этилендиамина в метилале и выдерживают при 20 - 25 С в течение 2 ч. Затем постепенно (так, чтобы температура не превысила 25+-5 С) добавляют 41,2 кг этилендиамина. Время аминирования 6 ч при 38-+2 С, Во время аминирования холодильник работает как прямой для отгонки метилаля из реакционной массы.По окончании аминирования начинают медленное охлаждение реактора до 18-+2 С, Массу от;кимают на друк-фильтре и проводят водную промывку анионита. Анионит имеет следующие показатели.Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1 и. раствору НС 1 5,6 мг экв/г.Удельный объем в НвО 2,9 мл/г. Осмотиче скаЯ стабильность 94 о/о.Пример 5 в, Получение катионита. 10 кгсополимера, полученного по примеру 5 а с влажностью не более 0,005 о/о, загружают в сульфуратор, туда же заливают 20 кг дихлор этана. Время набухания 1 ч при 10 - 15 С, Затем из мерника в сульфуратор медленно добавляют 30 кг хлорсульфоновой кислоты (температура в реакторе не должна превышать 20 - 25 С). Сульфирование осуществляют при 15 30+2 С в течение 3 ч. Холодильник работаеткак прямой для отгонки дихлорэтана, Затем сульфохлорид пер егружают в омылитель, Омыление проводят горячей водой при 98.+2 С.20 Катионит имеет следующие показатели.Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1 н. раствсру КаОН 5,2 мг экв/г,Удельный объем катионита (Н+-форма)3 мл/г.25Формула изобретения Способ получения ионитов путем сополимеризации моновинилароматических соединений с дивинильными соединениями с последу 1 о.зим введением ионогенных групп, отл и ч аю щ и й с я тем, что, с целью регулирования степени структурирования сополимеров, повышения проницаемости, молекулярно-ситового э(рфекта, механической прочности и осмотической стабильности ионитов, в качестве дивинильных соединений используют смесь дивинилбензола и диизопропенилбензола.