Способ получения карбоцепных сополимеров

иц 451333 Союз Советских Социалистических Республик) М, Кл.- "С 08 Г Государственныи комите Совета Министров СССР по делам изобретений(45) Дата опубликования описания 04.04.7 Авторыизобретения Г. В, Ковалева, ИВ М Со Д. Афанасьев, В, И, Степанова, Т. Д. Винокурова,лова, Т. В. Григорьева и В, П. Миронюк 71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ бретение относиополимеров этиляженными двойого соединения,ую группу, путееров в присутсра-Натта.ое изобретение можпроизводстве синтрезинотехническихадгезивов и различназначения. тся к ена, а ными соде м соп твии ам по на, ди ми и н о фун изации атора спосо олеф связя жаще лимер атали на с пре- циоэтих типа ет наити применетического каучука, изделий, для полуных предметов быИзвестен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена, а-олефина, диена с несопряженными двойными связями и непредельного соединения, содержащего функциональную группу, при температуре от - 50 до 80 С в массе или среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора типа Циглера-Натта, заключающийся в том, что проводят сополимеризацию этилена, пропилена, дициклопентадиена и эфира акриловой кислоты в инертном растворителе или в среде жидкого пропилена с применением трихлорокиси ванадия и этилалюминийсесквихлорида в качестве катализатора.Однако сополимеры, получаемые п способу, пе обладают когезионной 5 5ввх о этому прочноИзо ния с песопр дельн нальн моном ЦиглеТак ние в шин и чсния тового стью и имеют нпзкии молекулярныи вес, что ограничивает область их применения, например они неспособны к маслонаполнению, Кроме того, при осуществлении этого способа 5 происходит большой расход компонентов катализатора и требуется применение специальных добавок, вследствие чего возникают трудности, связанные с отмывкой и выделением полимер а.0 Цель изобретения - получение сополимеровзаранее заданного молекулярного веса, обладающих повышенной когезпонной прочностью и высокими фи.ико-техническими показателями вулканизатов саже- и маслонаполненных 5 смесей, а также снижение расхода компонентов катализатора.Это достигается путем использования в качестве мономера, содержащего функциональную группу, производного норборнена с функ циональной группой в алкильном радикалеобщей формулы3где К, - К 7 - водород или алкильная группа;Кз - алкилен с числом атомов углерода 0 - 5;Х - галоген или сложноэф ирна ягруппа, если Кз - С - Сз - алкилен, или карбоксильная группа.Сущность предлагаемого способа заключается в проведении сополимеризации этилена,пропилена, этилиденнорборнена и производного норборнена указанной формулы в присутствии катализатора, состоящего из трихлорокиси ванадия и этилалюминийсесквихлорида.В качестве производного норборнена могутиспользоваться карбэтоксинорборнен, карбобутоксинорборнен, хлористый метилнорборнен, норборненовая или метилнорбооненоваякислота.Производное норборнена может подаватьсяв реакционную смесь как отдельно от компонентов катализатора и диена, так и вместе содним из этих соединений, предпочтительно сдиеном или соединением алюминия. Концентрация его в реакционной смеси составляетпри этом 0,2 - 300 ммоль/л и зависит от типафункциональной группы, входящей в составмолекулы, и желаемого содержания этого мономера в сополимере.Сополимеризация может проводиться в присутствии других галогенпроизводных ванадия,а также галогенпроизводных титана, например ЧС 1, Т 1 С 14, Т 1 С 1 з или смесей галогенидовЧиТ 1.Из органических соединений алюминия, кроме этилалюминийсесквихлорида, могут применяться триалкилалюминий, моно- или дихлориды алкилпроизводных алюминия, например триэтилалюминий, диизобутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид и др.Концентрация трихлорокиси ванадия в реакционной смеси может быть 0,05 - 1 ммоль/л,предпочтительно 0,1 - 0,5 ммоль/л,Этилалюминийсесквихлорид используетсяпри его концентрации в реакционной смеси0,5 - 40 ммоль/л, предпочтительно 1 -20 ммоль/л,Молярное соотношение соединения алюминия и соединения ванадия поддерживаетсяпри сополимсризации 2:1 - 100:1, предпочтительно 5:1 - 30:1.В качестве а-олефина, кроме пропилена,могут применяться соединения общей формулы СНз, где п=З - 8.Молярное отношение между этиленом ипропиленом в газовой фазе 1: 0,25 - 1: 5,предпочтительно 1: 0,5 - 1: 4 для полученияаморфных сополимеров.В качестве диена с несопряженными двойными связями, кроме этилиденнорборнена,могут использоваться линейные, циклические,бициклические соединения, например гексадиен,4, циклооктадиен, дициклопентадиен,метилтетрагидроинден и др. Концентрацияэтих соединений в реакционной смеси и со 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 дерканне их в полимере зависят от типа примененного диена и пе отличаются от величин этих гараметров, используемых для получения сополимеров этилена, пропилена и диена.Сополимеризацию можно проводить в среде пропилена или другого используемого в реакции а-олефина, в инертном растворителе, а также в хлорированном углеводороде.При проведении реакции в инертном растворителе в качестве последнего могут использоваться алифатпчс "кие, цикличсские, ароматические углсводороды, бензин и т. п.В качестве хлорированных углеводородов могут применяться хлористый метил, хлористый метилеп и т. п.Сополимеризация проводится в интервале температур от - 50 до +80 С, предпочтительно от - 10 до +40 С. Реакцию можно проводить как периодическим, так и непрерывным способом.Получаемый сополимер выделяется из реакционной смеси либо осаждением спиртом, например этиловым, изо-пропиловым, либо водной дегазацией, после чего он высушивается. Высушеннь:е полимеры характеризуются характеристич=ской вязкостью, определяемой в тетралине при 135 С, содержанием пропилена и диена, определяемым методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) и содержанием производного порборнена. Содержание в полимере производного норборнена со сложноэфирной группой определяется методом ИКСпо полосе гоглощения 1740 см - , содержание хлористого метилнорборнена определяется по методу Шенигера (по количеству хлора в сополимере), содержание производного норборнена с карбоксильной группой определяется радиометрическлм методом (с применением меченого по С 4 мономера) или методом ИКС по полосе поглощения 1715 см-П р и м е р 1, Проводят реакцию сополимеризации этилена, пропилена, этилиденнорборнена и карбобутоксинорборнена при 20 С в реакторе емкостью 1000 мл, В предварительно оттренированный вакуумированием при нагреве и заполненный аргоном реактор подают 700 мл гептана и насыщают раствори- тель смесью этилена и пропилена, взятых в соотношении 1: 2 (по объему),Смесь газов при насыщении и проведении реакции пода:от со скоростью 60 л/ч. После насыщения, не прекращая подачу смеси газов, в реактор из дозеров, соединенных с трубками, вводят в течение 60 мин равномерными порциями через каждые 5 мин растворы в гептане ЧОС 1з, А 1 з(СзНз)зС 1 з, этилиденнорборнена и карбобутоксинорборнена.Всего на реакцию используют 0,6 ммоль ЧОС 1 з, 10,4 ммоль Л 1.(СНз)зС 1, 10,0 ммоль этилиденнорборнена и 5,2 ммоль карбобутоксинорборнена.Полимер выделяют из реакционной смеси осаждением большим количеством этилового спирта и высушивают на вальцах, 4513335525,5 Получают 30 г сополимсра, полностью растворимого в гексане при 20 С.Хараклерпстика сополимера:Содержание, вес, %:карбобутоксинорборнена 0,98пропилеи а 43,0этилиденнорборнена 4,2Характеристическая вязкость 1,35Вязкость по Муни при 100 С 32,0;Кесткость 430 ИДля приготовления резиновой смеси сополимер смсшивают на вальцах с ингредиентами по следующему рецепту, вес, ч.:Сополимер 100Сажа Вулкан(печная, мелко 15дисперсная) 50Стеариновая кислота 1,0Окись цинка 5,0Тетраметилтиурам дисульфид(тиурам) 15 20Мер каптобензотиазол (каптакс) 0,5Сера 2,0Вулканизацию проводят при 143 С в течение 20 мин.Полученный вулканизат имеет следующиефизико-механические показатели:Прочность на разрыв, кгс/см 220Относительное удлинение, % 353Остаточное удлинение, % 20П р и и ер 2. Методика и условия экспери- З 0мента аналогичны примеру 1, за исключением того, что сополимеризацию проводят при2 С и для насыщения растворителя и во время реакции используют смесь газов при соотношении этилена к пропилену 1: 1,5 (по З 5объему). Получают 40 г сополимера, полностью растворимого в гексане чри 20 С.Характеристика сополимера:Содержание, вес. %:карбобутоксинорборнена 0,95 40пропилена 45этилидсннорборнена 3,8Характеристическая вязкость 2,42Вязкость по Муни при 100 С 89,5уКесткость 1150 45Для приготовления резиновой смеси100 вес. ч. сополимера смешивают с 50 вес. ч.масла Никтон 60, затем маслонаполненныйполимер смешивают с ингредиентами по рецепту, приведенному в примере 1,50Вулканизацию проводят при 143 С в течение 20 мин.Физико-механические свойства вулканизата на основе маслонаполненного полимера:Вязкость по Муни при 100 Смаслонаполненного сополимераМодуль при 300%-ном растяжении,кгс/см 64Прочность на разрыв, кгс/см 195Относительное удлинение, % 725 60Остаточное удлинение, % 19Г 1 р и м е р 3. Проводят сополимеризациюэтилена, пропилена, этилиденнорборнена икарбэтоксинорборнена по методике, аналогичной примеру 1. 65 Для реакции берут 0,17 ммоль УОСз,3,11 ммоль Л 1(С Н 5)С 1 з 5,0 ммоль этилиденнорборнена и 1,50 ммоль карбэтоксинорборнена. Для насыщения растВОр:1 теля и проведения сополимеризации используют смесьэтилена и пропилена в соотношении 1: 1,."(по объему). После водной дегазации н сушки получают 14 г сополимера.Характеристика сополимера:Содержание, вес. %:карбэтоксинорборнена 0,4пропилена 41,0этилиденнорборнена 4,4Характеристическая вязкость 1,95Растворимость в гексане при 20 С 94,4Прочность полимера на разрыв 60 кгс/см,относительное удлинение 1050% .П р и м ер 4. Методика и условия эксперимента аналогичны описапиым в примере 3,за исключением того, что В качестве производного норборнена используют карбобутоксинорборнен. Получают 16 г сополимера.Характеристика сополимера:Содержание, вес. %:карбобутоксинорборнена 0,33пропилена 40,0этилиденнорборнена 4,2Характеристическая вязкость 2,04Растворимость в гексане при 20 С 92,4Прочность полимера на разрыв 47 кгс/см,относительное удлинение 1330% .П р и м е р 5. Проводят сополимеризациюэтилена, пропилена, этилиденнорборнена ихлористого метилнорбор епа по методике,аналогич лсй примеру 1.На проведение эксперимснта используют500 мл гептана, 0.228 ммо 1 ь 1 ОСз, 5,18 ммольл 1(С Н,");С 4, 5,0 ммол 1 этн;1 псннорборнена и 31,5 ммоль хлористого метилнорборнена. Глолучают 17,5 г сополимера, полностьюрастворимого в гексане пр;1 20 С.Характеристика сополи 11 сва;Содержание, вес. %:хлора 3,9пропилена 43,0этилидсннорборнена 4,0Характерпстпческая вязкость 1,5П р и м е р 6. Методика и условия эксперимента аналогнчн 1.1 прпведепным в примере 5,за исключением того, что для насыщения растВОритсля и ВО Врсмя рс 2 кции используютгаз при соотношении этилена к пропилену1: 0,5 (по объему),Получают 23 г полимера, который на 95%растворяется в гексане прп 20 С.Характеристика полимера:Содержание, вес. %:хлора 4,05пропилена 35этилиденнорборнена 4,1Х 2 р 2 ктеристичеслая вязкость 1,14Прочность сырого полимера на разрыв100 кгс/см-", относительное удлинение 800%.П р и м ер 7. В к 2 честве произВОдного норборнена используют норборненовую кислоту,Способ получения кар боцепных сополимеров сопол имер изацией этилена, а-олефина, несопряженного диена и непредельного сое динсния, содержащего функциональную группу, в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от - 50 до 80 С в присутствии катализаторов Циглера-Натта, отличающий с я тем, что, с 15 целью получения сополимеров заранее заданного молекулярного веса, обладающих повышенной когезионной прочностью и высокими физико-механическими показателями вулканизатов саже- и маслонаполненных смесей, 20 а также снижения расхода компонентов катализатора, в качестве непредельного соединения, содержащего функциональную группу, применяют производные норборнена общей формулы25 5ВбХ 34Вз 30 де К 1 - Кт - водородКа - алкиленрода 0 -Х - галогенгруппа,килек, ипа. или алкил;с числом ато в угле 5 5,или сложноэф ирна я если Ка - С - Са - алли карбоксильная групСоставитель А. Горяч едактор Т. Загребельная Техред Л, ГладковаЗаказ 922/15 Изд.268 Тираж 654 О Государственного комитета Совета Министров С по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5одписное Типография, пр. Сапунова,меченую по С". Реакцию сополимеризации проводят при 20 С.Для проведения реакции в реактор подают 170 мл гептана и насыща 1 от растворитель смесью этилена и пропилена, взятых в отношении 1:1,5 (по объему). Скорость подачи смеси газов во время насыщения и проведения реакции поддерживают 60 л/ч. На реакцию используют 14,15 ммоль А 12(С,На) аС 1 а, 0,23 ммоль ЪОС 3 ммоль этилиденнорборнена и 2 ммоль норборненовой кислоты.Реагенты в виде растворов в 10 мл гептана подают в реактор из дозеров в один прием в следующей последовательности: А 1 (СНа) аСа, норборненовая кислота, этилиденнорборнен и ЧОС 1 а.Через 15 мин после начала реакции в реактор подают 20 мл 6 н. НС 1 для обрыва реакции и разрушения возможных комплексов карбоксильных групп сополимера и алюминийорганнческого соединения, Полимер осаждают этиловым спиртом, Получают 5,7 г белого каучукоподобного сополимера, полностью растворимого в гексане при 20 С.Характеристика сополимера:Содержание, вес, %;норборненовой кислоты 0,52 пропилена 42,3 этилиденнорборнена 6,0Характеристическая вязкость 1,89 Наличие карбоксильных групп в сополимере подтверждено методом ИКС по присутствию в спектре полосы поглощения 1715 см-, характерной для этой группы, Сополимер смешивают на вальцах с 10 вес. ч. МдО и вулканизуют в пресс-форме при 150 С в течение 40 мин.Физико-механические показатели вулканизата: Формула изобретения