403209

4 ОЗЯО О ПИЗОБРЕ Союз СоветскихСоциалистицеских еспубли К ПА ТУ висимыи от патент Заявлено 12 Х,191657239/23 Кл б 03 д 5/О 2 Х.1970, Ъе 39691/70, Япон ио осударстеенный комитетСаветв Мнннстрае СССРпе делам изобретенийи открытий бликовано 19,Х,1973. Бюллетень М 42 УДК 772.932(088.8 Дата опубликования описания 15.111.19 Авторыизобретения Иностранцы на, Нобору Синаба и МазуКие явител Иностранная фирмасаи Пэйнт Компани Лимитед (Япония) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛЕКТРОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ РЕГИСТРИРУЮЩИХ СЛОЕ2 Изобретение касается композиции для изго.товлеция электрочувствительных регистрирующих слоев, содержащей окись цинка, легированную доцорцой примесью металла, связу- ющее вещество, например полиэпоксид или 5 полиуретан.Известны композиции для получения электрочувствительных регистрирующих слоев, содержащие легированную окись цинка и связующее вещество. Однако при применении регистрирующих слоев, изготовленных с использованием таких композиций, получить хорошие изображения с высоким контрастом, часто це удается.15Целью изобретения является получение композиции для изготовления электрочувствительцых регистрирующих слоев, пригодных для образования стойких изображений с хорошим контрастом и имеющих относительно низкое 2 электрическое удельное сопротивление. Поставленная цель достигается при применении для изготовления чувствительных регистрирующих слоев композиций, содержащих окись цинка, легированную донорной примесью25 трехвалецтцого или четырехвалентного металола, имеющего ионный радиус менее 0,74 А, связующее и соль жирной кислоты с металлом. Легированную окись цинка диспергируют в связующем веществе в количестве от 150 до ЗО 1000 вес. ч. (в основном, 200 в 8 вес. ч,) на 100 вес. ч. связующего вещества, Металлическую соль жирной кислоты, предпочтительно цинковую соль жирной кислоты, имеющую 8 - 18 атомов углерода, применяют в качестве пластцфикатора в количестве от 5 до 70 вес.ч., предпочтительно 10 - 60 вес. ч. на 100 вес. ч. связующего.Окись цинка легируют доцорной примесью трехвалецтцого цлц четырехвалентцого металла путем термообработки. Металлы, которые применяют для легцрованця окиси цинка, должны иметь ионный радиус, меньше ионноаго радиуса цинка (0,74 А). При применении металлов с ионным радиусом, больше ионного радиуса цинка, прокаливание необходимо проводить прц более высокой температуре и в течение более длцтельного времени. При этом имеет место спекание и труднее получить электрочувствцтельные регистрирующие слои, имеющие гладкую поверхность. Пригодны такие ионы трсхвалецтцых металлов, как например баз, А"+, Ге+, Сг+ (ионцый радиус равен соответственно 0,62 А, 0,50 А, 0,60 А и 0,64 А (и ионы четырехвалецтных металлов, напримероХп 4+ (ионный радиус 0,71 А).Примеси вводят в окись цинка в количестве 0,001 в ,0 мол, % в виде окиси металла,Окись цинка требуемого качества получить трудно, если количество примеси (0,001 или ) 10,0 мол, %.Окись цинка легируют донорной примесью при температуре от 900 до 1300 в присутствии воздуха. Легированная окись цинка характеризуется электрическим сопротивлением 10 - 10" ом см.В качестве связующего применяют полиэпоксидные и/или полиуретановые смолы.В качестве отверждающих веществ для полиэпоксидов применяют алифатические или ароматические амины (например этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентриамин, мопоэтаноламин, пропанолам 1 ш, л-фенилендиамин, п,ц-диаминодифепилметан, бензилдиметиламин).Смесь полиамидной смолы как отвердителя и полиэпоксида, получеш 1 ого реакцией эпихлоргидрина с бисфенолом А, особенно пригодна для применения. Из полиуретановых смол наиболее пригодны смолы, которые имеют группу КСО, в количестве 5 - 40 вес. %, считая на вес полиуретана.Пригодны также полиизоциапатные соединения, имеющие молекулярный вес от 300 до 600.Связующее растворяют в подходящем органическом растворителе, затем в растворе диспергируют легированную окись цинка и с помощью шаровой мельницы раздробленную соль жирпо 11 кислоты; к дисперсии добавляют в соответствующем количестве органический растворитель для получения композиции требуемой вязкости и полученной композицией поливают подложку.Получаемые регистрирующие слои пе разрушаются при действии электрического тока или электрического разряда и обладают улучшенной адгезией к поверхности подложки.Применяют алюминиевые, медные, цинковые, свинцовые, железные, магниевые, кобальтовые, бариевые, никелевые или литиевые соли пальмитиновой, олеиновой, стеариновой, лауриновой или каприловой кислоты.При применении бумаг, имеющих регистрирующий слой, изготовленный с применением предложенной композиции, получают высоко- стабильные изображения с хорошим разрешением и контрастом при более низком напряжении, чем при применении известных слоев.П р и м ер 1. 297 т нитрата цинка и 8 г нитрата алюминия растворяют в 2 л пе содержащей ионов воды; к раствору при комнатной температуре и при перемешивании добавляют 134 г 28%-ной аммиачной царской водки. Получают смесь, содержащую гидроокись металла в виде осадка. Через несколько минут осадок отфильтровывают, промывают подогретой и не содержащей ионов водой, сушат в течение 3 час при 170 и для получения окиси металла предварительно прокаливают при 400 в течение 1 часа в атмосфере воздуха. Предварительно прокаленную окись металла размалывают до получения мелкого порошка. При5 ю 15 го 25 зо 35 4 О 45 50 55 60 65 прокалпванин мелкого порошка при температуре 1300 в течение 30 мин и в атмосфере воздуха получают 81,4 г полупроводниковой окиси цинка, содержащей 0,8 мол. % донорной примеси (окиси металла). Удельное электрическое сопротивление таблетки, полученной прессованием полупроводниковой окиси цинка (порошок) под давлением 600 кг/см-", составляет 3,6)(10 з ом см.Пример 2, 297 г нитрата цинка и 1,5 г нитрата алюминия растворяют в 2 л не содержащей ионов воды, прибавляют при перемешивании 15%-ный водный раствор едкого патра до рН раствора 8,0, затем прибавляют водный раствор нитрата алюминия до рН раствора 7,0 1 1,5 г нитрата алюминия), перемешивают в течение нескольких минут до получения смеси, содержащей гидрат окиси металла в виде осадка. Осадок отфильтровывают, промывают, сушат при 150 в течение 4 час, предварительно прокаливают при 400 в течение 1 часа в атмосфере воздуха и измельчают до получения мелкого порошка окиси металла. 81,4 г полупроводниковой окиси цинка 1 порошок) получают путем прокаливания мелкого порошка при 1000 в течение 1 часа в атмосфере воздуха, Удельное электрическое сопротивление таблетки, полученной путем прессования окиси цинка (порошок) под давлением 600 кг/см- равно 8,3 К 10 ом см.П р и м е р ы 3 - 10. Методом, описанным в примере 1, получают полупроводниковую окись цинка (табл. 1).П р и м е р 11, 1 кг окиси цинка при перемешивании постепенно добавляют к 1,2 л спиртового раствора 900 мг нитрата алюминия в этиловом спирте,При добавлении всего количества окиси цинка получают шламм; его перемешивают в течение 1 часа, Затем шламм отфильтровывают, сушат при 110 в течение 3 час до получения агрегированного порошка, который измельчают до частиц размером1 мкм. Измельченный порошок прокаливают при 1100 в течение 1 часа в атмосфере воздуха, Получают 960 г полупроводниковой окиси цинка 1 порошок), Количество примесной окиси металла равно 0,00972 мол. %, считая на окись цинка. Удельное электрическое сопротивление таблетки, полученной путем прессования порошка полупроводника под давлением 600 кг/см, равно 5,310 ом см.П р и м е р 12. 1 кг окиси цинка постепенно добавляют при одновременном перемешивании к 5 л спиртового раствора 90,г нитрата алюминия. Шламм получают при добавлении всего количества окиси цинка с последующим перемешиванием в течение 30 мин. Спирт испаряют нагреванием при 120 в течение 7 час. Полученный порошок измельчают до получения частиц размером порядка 1 мкм. Измельченный порошок прокаливают при 1200 в течение 1,5 час, в атмосфере воздуха. Получают 950 г полупроводниковой окиси цинка. Количество примесной окиси металла равно403209 Таб лица Количество донорной примеси,мол, , Соединение цинкаТемп, прокаливания, С КоличеСоль донорного примесного металла, гопыта ство, г 0,963 мол. О 1 О. Удельное электрическое сопротивление, как и в примере 11, составляет8,16 Х 10 з ом см. П р и м е р ы 13 - 19. По методу примера 11 получают полупроводниковую окись цинка (табл. 2). Таблица 2Количество ТемператураТемпература прокаливания, С Количество соли, г сушки, С спирта, л А 1 (1 ЧОз)з А 1 (ИОз)з А 1 Сз АС 1 з Са (ИОз)з Ре (1 ЧОз)зЯп (504)г 13 14 15 16 17 18 19 7,820,09770,002954,890,09750,2931,79 7869,05 0,175 3066,17 29,3 78,1 5,0 1,6 1,5 2,0 4,0 1,6 2,0 3,4 Х 10 1,2 Х 104 5,8 Х 10 1,8 Х 104 4,1 Х 104 2,5 Х 10 4,9 Х 104 120 110 110 120 120 110 120 1100 1000 1000 1100 1000 1100 1300 Пример 20. 8,г стеарата цинка, 20 г изопропилового спирта и 20 г толуола загружают в шаровую мельницу и в течение 1 часа получают дисперсию.100 г полупроводниковой окиси цинка (порошок), полученной так же, как в примере 1, диспергируют в растворе, содержащем 10 г Версамида Мв 100 (полиамидная смола, изготовляемая фирмой Дженерал Миллз Инж.), 12 г изопропилового спирта и 12 г толуола, Дисперсию полупроводника смешивают с 20 г 507,-ного метилэтилкатонового раствора эпона Мо 1001 (эпоксидная смола, изготовляемая фирмой Шелл Кемикал Ка) и дисперсией стеарата цинка для получения композиции, которую наносят на проводящую подложку так, чтобы после сушки получить пленку толщиной 10 мкм. Проводящая подложка имеет алюминиевый слой. Изготовленный электрочувствительный регистрирующий материал применяют для получения сухих высокостабильных изображений с высоким контрастом при скорости копирования 100 линий/см, напряжении 10 и силе электрического тока соответственно40 в и 80 ма. Удельное электрическое сопротивление полученной сухой пленки равно 10 - 10 ом см. 15 Примеры 21 - 36. Регистрирующие слои,полученные по методу примера 20, имеют светло-желтую окраску, которая под действием приложенного тока изменяется до темно- коричневой. Получают высокостабильные 20 изображения с резким контрастом. 3 4 5 6 7 8 9 10 Ли (ИОз)гУпС 1 гЛп 804Лп (ИОз)г2 п (1 ЧОз)гЛп (110 з)гУп (ЫОз)г2 и Р 10 з)г 297 136,4 161,4 297 297 297 297 297 А 1 (ИОз)з А (ИОз)з А 1 (804)з СаС 1 г Ст,(804)з Зп (304)г Гег (СгО,),67,5 0,15 0,075 2,05 0,023 0,039 0,217 0,034 9,00,020,010,060,0080,010,0070,034 1200 1000 1100 1100 1200 1200 1000 1100 9 8 Х 10 з 2,5 Х 104 9,9 Х 10 з 1,2 Х 104 1,3 Х 104 4,5 Х 10 2,3 Х 104 3,7 Х 10 з(смола),кислоты Версамид 100 Версамид 100 Версамид 100 Версамид 140 Версамид 100 50/50 50/50 50/50 50/20 50/50 Стеарат цинка Пальмитат цинка Стеарат цинкаВерсамид 100 Версамид 100 Версамид 100 Версамид 115 Версамид 125 Версамид 100 Версамид 100 50/50 50/50 50/50 70/30 75/25 50/50 50/50 Лаурат цинка Стеарат цинка Версамид 100 Версамид 100 50/50 50/50 Примечания, 1, Эпон 1001, 1007, 1004 и 828 - полиэпокспды фирмы Шелл Кемикл Ко. 2, Версамид 100, 140, 115 и 125 - полиамиды фирмы Дженерал Миллз Инж,зующего, а в качестве пластификатора применена металлическая соль жирной кислоты,2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем,что в ней в качестве донорной примеси применены окись галлия, алюминия, железа, хрома или олова в количестве 0,001 - 10,0 мол, % по отношению к окиси цинка.3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем,что в ней в качестве связующего применена 10 полиэпоксидная и/или полиуретановая смола.4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем,что в ней в качестве металлической соли жирной кислоты применена алюминиевая, медная, цинковая, свинцовая, железная, магниевая, 15 кобальтовая, бариевая, никелевая или литиевая соль пальмитиновой, олеиновой, стеариновой, лауриновой или каприловой кислоты,Предмет изобретения 1. Композиция для изготовления электро- чувствительных регистрирующих слоев, содержащая легированную окись цинка, связующее и пластификатор, отличающаяся тем, что, с целью обеспечения возможности получения регистрирующих слоев, пригодных для образования стойких изображений с хорошим контрастом и относительно низким электрическим удельным сопротивлением, в композиции применена окись цинка, легированная донорной примесью окиси трех- или четырехвалентногоо металла с ионным радиусом менее 0,74 А, в количестве 150 в 10 вес. ч. на 100 вес. ч. свяСоставитель П. Абраменко Редактор Л. Емельянова Техред Т. Ускова Корректор В. БрыксинаЗаказ 522/17 Изд.1014 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4 уб