388008

88008 П И САНИ ЗОБРЕТЕН И Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельствад 3/08 явлено 22.Л,1971 ( 1675 исоединением заявки-ПриоритетОпубликовано 22,И.1973. Бюллетень2Дата опубликования описания 12.Х 1.1973 Государственный номите Сонета Министров ССС по делам изобретений и открытийКроль, Е. К, Хренникова, Г. А, Беловинер, Н. П, Шмаровоз, А. М, ХвостовВ, А. Пожидаев и В. И. Аносов вите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОГО ПОЛИ БУТАДИ ЕНОВОГО КАУЧУКА го соединения применяют тетраалкилдиалюмоксан в количестве, соответствующем соотношению алюминия к титану от 3:1 до 15:1,преимущественно 8:1, или смесь тетраалкилдиалюмоксана с триалкилалюминием, взятымв количествс до 30 вес. % от смеси.В качестве растворителя используют углеводороды или их смеси, применяющиеся приполимеризации бутадиена в присутствии ка 10 талитической системы смешанного галогенида титана - триизобутилалюминия. В частности, проводят полимеризацию в 10%-ных растворах бензола или толуола,Загрузку компонентов катализатора, раст 15 ворителя и мопомера осуществляют в условиях, исключающих попадание кислорода воздуха и влаги. После окончания полимеризации полимер осаждают из раствора и отмывают от остатков катализатора этиловым20 спиртом, заправляют неозоном Д и сушат.Содержание олигомеров определяют с помощью газовой хроматографии по методике, разработанной для раздельного определения линейного и циклических тримеров бутадиена25 непосредственно в полимеризатах СКД. Методдает возможность определять содержание тримеров бутадиена до 0,0005 вес. % на полимеризат.Определение30 ры стеклования,Известен способ получения стереорегулярного цис-полибутадиенового каучука растворной полимеризацией бутадиена,3 в среде углеводородного растворителя под действием каталитической системы на основе смешанного галогенида титана и триалкилалюминия при соотношении алюминийорганического и титанового компонентов катализатора от 2,5: 1 до 5: 1 (каучук СКД).В процессе полимеризации образуется олигомер бутадиена, содержание которого в полимеризате резко возрастает к концу процеса, особенно после 70% -ной конверсии бутадиепа и при уменьшении соотношения между алюминийоргапическим и титановым компонентами катализатора.Образование олигомеров в процессе получения каучука СКД приводит к загрязнению атмосферы, появлению самовоспламеняющихся налетов на стенках помещений цеха и оборудовании, наличию неприятного запаха каучука при его хранении. Эти явления вызваны присутствием линейного тримера бутадиена (и-долек атетр аен а,4,6,10) и продуктов его окисления, образующихся на стадиях дегазации и сушки каучука.Целью изобретения является разработка способа получения цис-полибутадиенового каучука, не содержащего тримеров бутадиена.Для этого в качестве алюминийорганическомикроструктуры, температусодержания геля, характеристической вязкости и физико-механических испытаний полимеров проводят по известным методикам.Тетраизобутплдиалю.локсап, используемый в качестве компонента каталитической системы, готовят при взаимодействии триизобутилалюминия с водой в молярном отношении 2:1 согласно ураьнелию:2 (1 - СНо) гЛ 1+Н 20 = (1 - С 41-Ь) )А 1 - О -- А 1 (1 - С 4 Н ) 2+21 - СпН 1 оСинтез проводят в сосуде Шлепка при 20 С или ниже при интенсивном перемешивании. Триизобутил алюминий используют в виде 0,3 - 0,5 моль углеводородного раствора. Воду дозируют или введением рассчитанного количества бензола с известной влажностью (определенной по методу Фишера), или добавлением навески воды из капельницы. Во втором случае рассчитанную навеску воды добавляют небольшими каплями к раствору триизобутилалюминия при энергичном встряхивании и периодическом охлаждении ледяной водой таким образом, чтобы каждая капля воды полностью растворялась до прибавления следующей. Для завершения реакции раствор выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Для полимеризации используют непосредственно приготовленные растворы.Исследования показали, что тетраизобутилдиалюмоксан образует со смешанным галогенидом титана комплекс, активность которого для полимернзации бутадиена пе отличается от активности каталитической системы; смешанный галогенид титана - триалкилалюминий, реализованной в промышленных условиях, Так, при концентрации галогенида титана 0,45 моль на 100 г бутадиена и отношении алюминия к титану 4:1 выход полимера через 15 мин составляет для алюмоксановой системы 48 вес. %, для системы с триизобутилалюминием 50 вес. о/о, через 1 час 88 вес. о/о и 84 вес. о/о, через 3 час 97 вес. % и 100 вес. % соответственно. Полимер, полученный в присутствии системы смешанный галогенид титана тетраизобутилдиалюмоксап по микроструктуре цепи, температуре стеклования, молекулярно-весовому распределению и основным физико-механическим показателям, не отличается от полибутадиена, образующегося под действием системы смешанный галогепид титана - триизобутилалюминий. Полимер не содержит геля даже при достаточно высоком мол. весе (характеристическая вязкость 3,4).П р и м е р 1. Полимеризацию бутадиена проводят в ампуле при 50 С в 10 о/о-ном углеводородном растворе, Ампулу перед загрузкой откачивают и прогревают в вакууме при 300 - 400 С в течение 30 - 40 л;ин, после чего заполняют сухим аргоном, Компоненты катализатора в,виде углеводородных растворов и растворитель вводят в ампулу в токе сухого аргона из сосудов Шлепка. Мопомер загружают переконденсацией в вакууме. Заполненную ампулу, охлажденную в сосуде Дьюара, отпаива ют и помещают в ультратермостат с температурой полнмеризацни. После окончания полимеризации полимер осаждают из раствора и отмывают от катализатора этиловым спиртом, 5 содержащп.я растворенный пеозон Д, и сушатв вакууме при комнатной температуре. Затружают, люль;Бутадиен 1С мешал ный галогенидтитана 0,00024Тетраизобутилдиалюмоксан 0,00145Растворитель бепзол 6,93Отношение алюминия к титану как 12: 1.15 Продолжительность полимеризации 3 час.Выход полимера 100%. 10 Содержание тримеров в полимерпзате:Транс, транс, транс-цикло додекатриен,5,9 нетЦис, транс, транс-цлклододекатриен,5,9 нетН-додекатет раен,4,6,10 нетСтруктура 1,4-цис (92%), 1,4-транс(4 о/о) -25 С1,2,4. Харахтерпстическая вязкость т 1 с,н,2,39. П р и м е р 2. Методнка прогедепия опыта,как описано в примере 1,Зо Загр гжают, моль:Бутадиен 1Смешачный галогелидтитана 0,00024Тетраизобутилдиалюмоксан 0,00096Растворитель бензол 6,93Отношение алюминия к титану как 8: 1.Выход полимера 100 о/о Загружают, люль:Бутадиен 1Смешанный галогенидтитана 0,00024Тетраизобутилдиалюмоксан 0,00073Растворитель бензол 6,9355 Отношение алюминия к титану как 6: 1,Выхюд полимера 100%. 50 Содержание три мер ов в полимеризате,вес. о/о60 Транс, транс, транс-ЦДТ,5,9 0,001Цис, транс, транс-ЦДТ,5,9 0,003Н-додекатетраен 0,002Структура 1,4-цис (93%), 1,4-тралс (4/о) -1, 2, 3. Характеристическая вязкость 2,43.65 Температура стеклования в 1 С. Содержание тримеров в полимеризате:40 Транс, транс, транс-ЦДТ,5,9 нетЦис, транс, транс-ЦДТ,5,9 нетН-додекатетраен нетСтруктура 1,4-цис (93,5%), 1,4-транс (Зо/о) -1, 2, 3, 5. Температура стеклования в 1 С.45П р и м е р 3. Методика проведения опыта,как описано в примерах 1 и 2,(лО ффМ М оф л О о Ф, 10 Ф о о И о о О о о О о ИФ о о О о ОИчйфомф фоФМЖ Яйф фчфйаф И7П р и м е р 4. Полимеризацию бутадиена проводят в трехлитровом автоклаве, снабженном мешалкой и рубашкой, соединенной с ультратермостатом. Автоклав перед опытом заполняют сухим аргоном. Загрузку компонентов катализатора и растворителя производят, как описано в примере 1. Мономер загружают по весу из металлических баллонов-дозеров емкостью 100 - 150 г. Полимеризацию осуществляют в 10%-ных растворах при 30 С. После окончания полимеризации полимер осаждают из раствора и отмывают, как описано в примере 1, после чего сушат на вальцах при 60 - 70 С в течение 10 - 15 мин и заправляют 1 вес. % неозона Д.Результаты опытов в автоклаве приведены в таблице.Приведенные данные подсказывают, что активность,каталитичеокой системы на основе тетраизобутилалюмоксана сохраняется при содержании алюминийорганического соединения (в расчете на триизобутилалюминий) приблизительно в 2 раза более высоком, чем это возможно в случае системы смешанный галогенид титана в триизобутилалюмин, что связано с более слабыми восстановительными свойствами алюмоксана по сравнению с триалкилалюминием. Полимеризация бутадиена под действием катализатора на основе тетраизобутилдиалюмоксана протекает с неизменной скоростью при соотношении алюминия к титану от 3:1 до 12:1, в то время как на системе с триизобутилалюминием при тех же условиях полимеризации при соотношении алюминия к титану 6,5;1 процесс идет только до конверсии бутадиена 50 - 55 вес. %, а при соотношении алюминия к титану 10:1 выход полимера 3880088через 3 час составляет всего 1,5 - 2 вес, %.Проведение процесса полимеризации бутадиена в присутствии системы смешанный галогенид титана - тетраизобутилдиалюмоксан при5 отношении алюминия к титану от 5:1 до 15:1,преимущественно 8:1. Кроме того, при использовании в качестве алюминийорганическогокомпонента вместо триизобутилалюминия тетраизобутилдиалюмоксана наблюдается неко 10 торое повышение мол. веса полибутадиена.Большим преимуществом предлагаемого метода является простота его реализации, таккак полимеризация бутадиена с применениемсистемы смешанный галогенид титана - тетра 15 изобутилдиалюмоксан проводится в условиях,аналогичных процессу синтеза каучука СКДна системе: смешанный галогенид титана -триизобутилалюминий и 1 может быть осуществлена на том же технологическом оборудо 20 ванин,Предмет изобретенияСпособ получения стереорегулярного цисполибутадиенового каучука растворной поли меризацией бутадиена,3,в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из смешанного галогенида титана и алюминийорганического соединения, от.гичающийся тем, что, с целью 30 предотвращения образования в процессе полимеризации олигомеров бутадиена, в качестве алюминийорганического соединения применяют тетраалкилдиалюмоксан в количестве, соответствующем соотношению алюминия к ти.35 тану от 3:1 до 15:1, или смесь тетраалкилдиалюмоксана с триалкилалюминием, взятым в количестве до 30 вес. % от смеси.Заказ 3388/13 Изд. Мз 1705 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2